聚合物的碳化反应及其应用
文献类型：学位论文
| 作者 | 龚江 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2015-04 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 导师 | 唐涛 |
| 关键词 | 聚合物 碳化反应 碳材料 应用 阻燃 |
| 中文摘要 | 伴随着大量聚合物材料的广泛应用，如何处理日益增长的废旧聚合物，特别是塑料，成为影响我国乃至全世界可持续发展的重要因素之一。由于聚合物中含有碳元素（比如聚烯烃中碳元素高达85.7%），将聚合物或者废旧聚合物转化成高附加值的碳材料是一种新的聚合物回收方法。我们课题组在2005年提出了“组合催化剂”策略，发现固体酸或者氯化物与Ni2O3的组合催化剂可以高效催化聚烯烃碳化制备碳纳米管（CNTs）。但是，还存在许多问题需要解决，比如碳化机理不清楚、碳材料形貌较差、碳化效率不高以及缺乏对碳材料应用的探索。事实上，众多国内外以聚合物回收为目的的碳化研究小组都存在类似的问题。因而，还需要进一步研究聚合物的碳化反应。另一方面，由于实际的废旧塑料包含了多种类型的塑料，比如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸二甲酯（PET）和聚氯乙烯（PVC），同时还有许多类型的填料。那么，为了研究废旧混合塑料转化成高附加值的碳材料，就必须弄清楚单独的和混合的塑料的碳化反应规律，同时还需要弄清楚填料对于碳化反应的影响。更为重要的是目前关于回收聚合物碳化产物的应用还缺乏研究，探索其在环境污染治理、能源存储、催化和阻燃等领域的应用就非常必要。 本论文研究了聚合物碳化反应，制备了零维碳材料（包括中空碳球（HCS）、核壳结构的Co@C球和Fe3O4-微米碳球杂化材料）、一维碳材料（包括CNTs、碳纳米纤维（CNFs）、“杯叠”碳纳米管（CS-CNTs）、多孔“杯叠”碳纳米管（P-CSCNT）、盘子状碳纤维（PL-CF）和CF/CNT杂化材料）和二维碳材料（包括碳纳米薄片（CNS）和多孔碳薄片（PCNS）），并且探索了它们在锂离子电池、光催化降解染料、吸附污染物（重金属离子、油和染料）、吸附二氧化碳、存储氢气以及提高聚合物阻燃性能方面的应用。不仅丰富了“组合催化剂”策略，还提出了“快速碳化”和“模板碳化”新的聚合物碳化策略。具体内容如下： 1、系统研究聚合物催化碳化制备HCS及其杂化材料。首先，研究PS的碳化反应规律，利用钴催化剂/有机改性蒙脱土（OMMT）组合催化剂，制备了介孔的HCS。接着，通过调节Co3O4催化剂的量，首次将混合塑料转化成尺寸可控的HCS。在此基础上，考察四种常见的填料对于HCS生长的影响，发现填料与钴催化剂的相互作用是填料影响HCS的主要因素。此外，成功将五组份混合废旧塑料转化成介孔HCS，并且探索了其在锂离子电池方面的应用。之后，发现如果不加入OMMT，一步就能将混合塑料转化成尺寸均一的磁性核壳结构的Co@C球。它在光催化降解染料刚果红（CR）中表现出较高的催化效率、很好的回收性能、重复使用性能以及较好的长效稳定性能。 2、在利用“组合催化剂”催化非成碳聚合物碳化制备CNTs的基础上，探索新的成碳聚合物碳化策略—“催化碳化”，从而调控成碳聚合物的碳化反应。系统研究了Fe2O3对于氯化聚氯乙烯（CPVC）的碳转化率、产率、形貌和组成的影响。发现Fe2O3被还原成Fe3O4，并且以微晶的形式镶嵌在微米碳球表面。证明了Fe2O3可以催化CPVC微球表面快速脱氯化氢以及随后的交联反应，从而避免了CPVC微球的熔融粘接。制备的Fe3O4-微米碳球杂化材料在光催化降解染料CR方面有着较高的效率、回收性能、重复使用性能和长效稳定性，表明其在环境污染治理方面有着潜在的应用。更为重要的是，根据“形状复制”的碳化反应原理，还可以制备功能性纳米球、纤维和棒状等各种形貌的碳材料或者碳基杂化材料。 3、系统研究了氯化物/Ni2O3组合催化剂中氯化物对于聚合物碳化反应的影响。首先研究了Cl/Ni摩尔比对碳材料的产率和形貌的影响。考察了Cl/Ni摩尔比对碳材料活性位点和PP降解产物的影响。然后将制备Cu-Ni/C杂化材料用于催化“Click”反应，产率高达97%。因而，提供了新的制备金属-碳杂化材料的方法。接着，发现PVC也可以充当氯源，与Ni2O3协同催化线性低密度聚乙烯（LLDPE）碳化制备磁性Ni/C杂化材料。PVC的种类对于Ni/C杂化材料的产率影响不大，但是PVC的含量决定了Ni/C杂化材料的产率。随着PVC含量的增加，Ni/C杂化材料的产率快速增加，而后减少。当PVC含量较低时，生成了较长的CNTs；当PVC含量较高时，得到的是较短的CNFs和无定形碳。这主要是由于PVC分解生成的氯自由基促进了LLDPE大分子自由基的脱氢和芳构化反应。Ni/C杂化材料被用于吸附亚甲基蓝（MB），表现出较快的吸附速率、较高的吸附量和磁性吸附等三大特点。此外，发现活性炭与Ni2O3组合协同催化PP碳化制备CNTs，分析了CNTs生长机理，证明了活性炭表面的官能团是协同催化的关键因素。首次提出了基于苯环的层层组装的CNTs生长机理，为将塑料或者废旧塑料转化成CNTs提供了理论指导。 4、为了改善碳材料形貌，从催化剂设计角度出发，用溶胶-凝胶-燃烧法合成了NiO纳米粒子成碳催化剂。首先，考察了OMMT/NiO组合催化PP碳化制备CS-CNTs，发现OMMT的含量对于CS-CNTs的产率和形貌起到决定性的作用。CS-CNTs的石墨层排列与轴向存在20–25o夹角。证明了少量的OMMT可以促进PP碳正离子的脱氢和芳构化从而生成大量的小分子碳氢化合物和芳烃化合物，这些降解产物促进NiO纳米粒子的熔结和重建生成双锥结构的NiO。接着，重建的NiO催化剂再催化这些降解产物碳化生成较长且表面平整的CS-CNTs。在此基础上，系统考察了卤化物/NiO组合催化剂催化PP碳化制备碳纳米材料（CNM）。证明了组合催化剂的催化效率为氟化物/NiO << 氯化物/NiO < 溴化物/NiO < 碘化物/NiO。这主要是因为卤素自由基催化PP大分子自由基的脱氢和芳构化能力为F << Cl < Br < I。此外，将CS-CNTs酸处理制备酸化的CS-CNTs（CS-CNT-H）。它表现出较高的吸附重金属离子和有机染料的性能，这表明CS-CNT-H在废水处理方面有着潜在应用。Langmuir模型更适合于拟合吸附数据，吸附动力学数据则由Pseudo second-order模型拟合更为准确。 5、在（4）基础上，系统研究了NiO尺寸（18–227 nm）对于CS-CNTs生长的影响，发现在OMMT/NiO催化PP碳化制备CS-CNTs过程中NiO纳米粒子的熔结和重建过程是CS-CNTs生长的关键步骤。尺寸较小的NiO促进较长且表面平整的CS-CNTs的形成。这主要是由于尺寸较小的NiO更容易发生熔结和重建。40 nm的NiO最适合于CS-CNTs生长，制备“海绵”状的CS-CNTs。它具有较高的吸附油的性能、较好的重复使用性能、较高的机械强度以及磁性。另外，研究了催化剂中晶格氧在PP碳化过程中的作用，发现CNM的产率随着晶格氧含量的增加而增加。当晶格氧含量很低时，得到的是较粗而弯曲的PL-CFs。增加晶格氧后，得到的是较细、弯曲且较短的CNFs。但是当晶格氧含量很高时候，得到的是较长、直且表面平整的CS-CNTs。晶格氧不仅促进镍纳米粒子重建成双锥结构、抑制催化剂团聚成大颗粒，还促进聚合物降解产物的碳化。这部分工作有助于进一步了解塑料的碳化反应机理以及将废旧塑料转化成高附件值的碳材料。 6、探讨了聚合物种类、HZSM-5含量以及镍催化剂种类对于CNM的产率和形貌的影响。随着HZSM-5含量的增加，CNM的产率先增加而后变化不明显。聚合物种类和镍催化剂种类对于CNM的产率并不明显，但是对于CNM的形貌有着显著影响。另外，相比于PP，LLDPE降解产物中芳烃含量较高，从而使得LLDPE作为碳源时生成的CNM中含有较少的石墨化结构以及较多的无定形碳。这部分工作为将混合塑料转化成高附加值碳材料奠定基础。在此基础上，研究了PE的链结构对于PE碳化反应的影响。发现不论PE的结构，PE的产率都随着CuBr含量的增加而增加，达到最大值后逐渐减低。LLDPE作为碳源时，得到的是较长且表面平整的CS-CNTs，但是低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯作为碳源时到的是较短、弯曲且表面粗糙的CNFs。这主要是归因于不同链结构的PE在CuBr催化作用下生成不同的降解产物。 7、在制备CS-CNTs的基础上，首次提出了利用碱处理的办法来制备P-CSCNT。P-CSCNT包含了许多尺寸在几纳米到十几纳米、连接P-CSCNT表面和内部且与轴向存在一定夹角的孔通道。与CSCNTs比较，P-CSCNT具有较高的比表面积（558.7 m2/g）、较大孔容（1.993 cm3/g）以及较多的表面官能团。此外，P-CSCNT表现出较高的MB吸附量。Langmuir模型可以很好地拟合吸附数据，P-CSCNT的MB最大吸附量可达319.1 mg/g。这主要归因于P-CSCNT较高的比表面积和较大的孔容，以及多种类型的吸附机理。更为重要的是，P-CSCNT表现出很好的回收性能和重复使用性能。这表明P-CSCNT在废水治理中有着潜在应用。这部分工作为P-CSNT的大规模应用奠定了基础。 8、除了“组合催化剂”和“快速碳化”策略，提出了聚合物碳化的第三种策略—“模板碳化”。即利用OMMT作为模版，将塑料转化成CNS，经过KOH活化后制备了PCNS，并且探索了PCNS在能源存储和环境污染治理方面的应用。CNS的产率随着OMMT/废旧PP的重量比的增加而增加。制备的CNS具有褶皱的形貌，层数在几层到十几层，并且石墨层并不连续同时具有很多缺陷。此外，制备的CNS有着较高的纯度以及一定量的表面官能团。OMMT不仅充当了聚合物降解催化剂 |
| 英文摘要 | With the wide application of polymer materials in our daily life, the treatment of ever-increasing waste polymer materials, especially waste plastics, has been the major factor which influences the sustainable development in both our country and the world. Converting the polymer materials and waste polymer materials into high value-added carbon materials is a potential way to largely recycle them. In 2005, our group put forward the strategy of "combined catalysts", and found the combination of solid acids or chlorinated compound with Ni2O3 could effectively catalyze the carbonization of polyolefins into carbon nanotubes (CNTs). However, many questions are still needed to be solved, for example, the carbonization mechanism of polyolefins is not clear, the morphology of carbon materials should be improved and adjusted, the efficiency of carbonization should be enhanced, and the applications of carbon materials should be explored. Actually, all the groups which study the carbonization of waste polymer materials around the world confront with the same questions. Therefore, much work should been done to better understand the carbonization of polymer materials. On the other hand, the real waste plastics consisted of many kinds of plastics, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(vinyl chloride) (PVC), along with a lot of fillers. Hence, in order to transform the waste mixed plastics into high value-added carbon materials, the carbonization of single and mixed plastics should be studied and also the effects of fillers on the carbonization should be clear. In this dissertation, the carbonization of polymer materials were studied, carbon materials including zero dimensional carbon materials (such as carbon spheres (HCS), core/shell Co@C spheres and Fe3O4/carbon microspheres), one dimensional carbon materials (such as CNTs, carbon nanofibers (CNFs), cup-stacked CNTs (CS-CNTs), porous CS-CNTs (P-CSCNT), plate-like carbon fibers (PL-CF) and CF/CNT hybrid) and two dimensional carbon materials (such as carbon nanosheet (CNS) and porous CNS (PCNS)) were synthesized, and were explored in the applications of Li-ion batteries, photo-degradation of dyes, adsorption of pollutants (such as heavy metal ions, oils and organic dyes), adsorption of carbon dioxide, storage of hydrogen and the improvement of the flame retardancy of polymer materials. These results not only enriched the strategy of "combined catalysts", but also put forward the two new strategies of fast carbonization and template carbonization. Detail work is as follows: 1. Zero-dimensional carbon materials and their hybrids were synthesized by catalytic carbonization of polymer materials. Firstly, the carbonization mechanism of PS was studied, and the mesoporous HCS was synthesized by the combined catalysts of cobalt catalyst and organically-modifiedmontmorillonite (OMMT). Subsequently, HCS with controllable size was prepared from mixed plastics (PP, PE and PS) by adjusting the amount of Co3O4. Based on this result, the effect of four fillers on the formation of HCS was studied, and the interaction between filler and cobalt catalyst was found to be the crucial factor influcing the formation of HCS. At the same time, the waste five-component plastics (PP, PE, PE, PET and PVC) were converted into mesoporous HCS, which was used in Li-ion batteries. Afterwards, without OMMT, mixed plastics consisting of PP, PE and PS were catalyzed by Co3O4 into uniform magnetic core/shell Co@C spheres via a one-pot approach. It showed high performance in the photo-degradation of Congo red (CR) with good recycling, good reusability and stability. 2. On the basis of the strategy of "combined catalysts" to convert polymer materials into CNTs, a new strategy of "fast carbonization" was put forward to promote the carbonization of charring polymer materials. The effect of Fe2O3 on the yield, carbon conversion, morphology and composition of car |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2016-05-03 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/64495]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 龚江. 聚合物的碳化反应及其应用[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院研究生院. 2015. |
入库方式： OAI收割
来源：长春应用化学研究所
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