二氧化钛表面及界面性质的第一性原理研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 李亚东 |
| 答辩日期 | 2017 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 高嶷 |
| 关键词 | 密度泛函理论 二氧化钛 界面 氧空位 金属氧化物 |
| 英文摘要 | 二氧化钛具有无毒无害、价格低廉等优点,在降解有机污染物、气体探测、光解水制氢和自清洁材料等领域有着重要的应用。与二氧化钛应用相关的大部分反应都发生在其固-液、固-气界面,其界面性质的研究对于在原子尺度理解反应机理至关重要。在本论文中,我们利用密度泛函理论计算的方法,系统研究了一系列反应中常见的小分子在二氧化钛表面的吸附以及与二氧化钛表面活性位点,特别是表面氧空位之间的相互作用。本论文共分为七章,分别是:第一章,二氧化钛的应用、晶体结构性质、电子结构性质和常见的表面缺陷及其影响。第二章,理论背景和研究方法,主要包括密度泛函理论和能带理论等内容。第三章,水分子与锐钛矿(101)面表面氧空位缺陷之间相互作用的理论研究。水分子的吸附减小了表层与次表层氧空位缺陷之间的相对能量差,提高了表层氧空位缺陷的稳定性,并诱导氧空位从次表层向表层迁移,进而促进了水分子的在二氧化钛表面的解离吸附,最终形成表面桥位羟基物种。这一理论发现有助于理解和解释锐钛矿(101)面在水环境中较高的催化活性,增加我们对于金属氧化物固-液界面在微观尺度上的认识。第四章,羧基诱导的锐钛矿(101)面氧空位迁移过程的理论研究。我们选择甲酸和苯甲酸作为模型体系研究了染敏太阳能电池中常用的锚定基团──羧基,与二氧化钛表面氧空位之间的相互作用。理论计算结果表明甲酸和苯甲酸这两种分子在锐钛矿(101)面吸附之后,导致次表层氧空位和表层氧空位的相对稳定性发生了反转,表层氧空位在能量上更占优势。氧空位从次表层到表层的迁移能垒大幅下将,仅有0.16 eV,这意味着在低温下氧空位也可以从次表层迁移到表层。通过第一性原理分子动力学计算,我们发现氧空位可以在几皮秒内完成迁移过程,这项研究有助于人们进一步理解染料分子─二氧化钛界面的性质。第五章,气氛环境与锐钛矿(101)面活性位点的相互作用研究。通过实验与理论计算相结合的方法,我们研究了锐钛矿(101)面活性位点──表层氧空位,随着气氛环境的动态变化。我们选择了在二氧化钛光催化反应中常见的小分子:甲醇和水分子以及在与表面作用比较弱,在实验中常被用作保护气体的氮气和氢气进行实验研究和理论计算。我们发现不仅仅水能够影响氧空位的相对稳定性,甲醇甚至氮气分子,氢气分子也能够影响氧空位的稳定性。这部分结果揭示了气氛与表面之间的相互作用,考虑到表层氧空位浓度是一个影响材料催化性能的重要因素,这项研究工作可以帮助人们对实际的催化反应过程有更加深入的认识。第六章,甲醇分子在二氧化钛金红石(110)和锐钛矿(101)面吸附的理论研究。理论计算发现当甲醇分子的覆盖度小于0.5 ML时,甲醇稳定吸附在表面低配位的钛原子上方,并且与表面的一个氧原子形成氢键。当甲醇分子的覆盖度大于0.5 ML时,有0.5ML的甲醇分子稳定吸附在表面低配位钛原子的上方,其余的甲醇分子倾向于吸附在第二层,通过形成两个氢键而稳定存在,一个是与表面第一层的甲醇形成氢键,另一个是与二氧化钛表面形成的氢键。甲醇在二氧化钛金红石(110)和锐钛矿(101)两种表面上展示出相近的吸附能与吸附构型,因此这两个表面催化活性的差异可能来自于其他因素,如电子结构性质与缺陷分布等。第七章,总结和展望通过对二氧化钛表面和界面性质的研究,我们发现二氧化钛表面会受外界环境的刺激而动态的发生改变,这对于理解二氧化钛的反应活性,甚至其他金属氧化物的界面性质有非常重要的意义。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/28475]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院上海应用物理研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李亚东. 二氧化钛表面及界面性质的第一性原理研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2017. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。