铜催化对亚甲基苯醌不对称1,6-硼氢化反应及立体专一性构建手性三芳甲基化合物的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 娄亚洲 |
| 答辩日期 | 2016-05 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 导师 | 廖建 |
| 关键词 | 偕二芳基甲基硼酸酯 对甲基苯醌化合物 手性三芳基甲烷化合物 1 立体专一性 6-硼氢化反应 |
| 学位专业 | 药物化学 |
| 英文摘要 | 手性有机硼及其衍生物是一类非常有用的中间体，其应用范围越来越广泛。过去几年，随着越来越多立体专一性地转化C-B键为C-O键、C-N键和C-C键，如何高效地构建手性有机硼化合物，成为化学家研究的热点。过渡金属催化的硼化反应已经被很多科学家所研究，其中铜催化的α,β-不饱和化合物的共轭硼化反应，因其反应条件温和，催化剂廉价易得，配体用量少，底物普适性好等优点，被较为广泛地研究。手性二苄基硼（偕二芳基甲基硼）类化合物是一类重要的有机合成砌块，可用于重要分子（药物或活性分子等）骨架的构建。迄今为止，传统的合成方法仍依赖于使用当量手性底物或手性试剂；利用催化不对称策略合成手性二苄基硼酸酯依然是一个挑战性的课题。我们实验室设计发展的手性亚砜膦配体，已在钯催化、铑催化和铜催化的一些反应中取得比较好的结果。本论文首次利用亚砜烷基膦配体实现了铜催化硼-硼试剂对对甲基苯醌的1,6-硼氢化反应，发展了一种构建手性偕二芳基甲基硼酸酯类化合物的高效方法（高达97%对映选择性和99%收率）。与此同时，该方法得到的对映纯的偕二芳甲基硼酸酯可方便地转化为稳定的氟硼酸盐，在催化量的醋酸钯和三环己基膦的条件下，苯酚三氟甲磺酸酯和衍生的氟硼酸盐可实现高立体专一性的交叉偶联反应（高达97%手性保持），同时构建了一类非常重要的手性三芳基甲烷化合物。更为重要的是，底物在反应中几乎确定发生了构型翻转。另外，使用苯酚三氟甲磺酸酯作为亲电试剂，酚类的易得、价格便宜和低毒，该方法相比于使用芳基卤代物也具有明显的优势。该研究实现了钯催化交叉偶联反应的绝对构型调控，这为立体专一性偶联反应中的构型控制（手性保持或翻转）问题提供了一种新的思路。最后，在光学纯度保持的条件下实现了对映纯三芳基甲烷化合物上的叔丁基的脱除。 |
| 学科主题 | 天然产物研究 |
| 语种 | 中文 |
| 产权排序 | 1 |
| 源URL | [http://210.75.237.14/handle/351003/28803]  |
| 专题 | 成都生物研究所_天然产物研究 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 娄亚洲. 铜催化对亚甲基苯醌不对称1,6-硼氢化反应及立体专一性构建手性三芳甲基化合物的研究[D]. 中国科学院大学. 2016. |
入库方式： OAI收割
来源：成都生物研究所
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