HZSM-5负载氧化锰催化剂的制备及其对VOCs催化氧化反应性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 黄河 |
| 答辩日期 | 2016-05 |
| 文献子类 | 博士 ; 学位论文 ; 博士 ; 学位论文 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 李学兵 |
| 关键词 | 挥发性有机化合物 催化氧化 酸性 负载型氧化锰催化剂 尺寸效应 |
| 学位专业 | 化学反应工程 |
| 英文摘要 | 挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，简称VOCs）是大气污染的主要来源之一，严重危害生态环境和人类健康。在诸多的VOCs处理技术中，催化氧化由于净化效率高、能耗低，且反应过程中将有机污染物直接转化为二氧化碳和水，被认为是最具应用前景的净化技术。目前，催化氧化技术的关键是获得具有优异催化性能且价格低廉的催化剂。尽管负载型贵金属催化剂表现出较高的低温催化活性，但是昂贵的价格限制了其实际应用。过渡金属氧化物对VOCs具有优良的高温催化活性和抗中毒性能，得到了研究人员的广泛关注。本论文以甲苯的催化氧化为模型反应，制备了一系列MnOx/HZSM-5催化剂并考察其催化氧化性能。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气物理吸附（N2 physisorption）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和氢气程序升温还原（H2-TPR）等表征技术，研究了催化剂的物化性质和催化性能间的相互关系。论文主要取得了以下研究结论： （1）采用等体积浸渍法，合成了具有不同负载量的y%MnOx/HZSM-5（y=2.5、5.0、7.5、10、15）催化剂。催化反应测试结果发现，随着MnOx负载量的增加，催化剂的催化活性逐渐提高；当负载量高于10%时，催化活性并没有得到提升反而下降。催化剂的催化活性由高到低依次为10%MnOx/HZSM-5>7.5%MnOx/HZSM-5≈15%MnOx/HZSM-5>5.0%MnOx/HZSM-5>2.5%MnOx/HZSM-5，其中10%MnOx/HZSM-5催化剂表现出了最优的催化活性（T50=261 ℃，T90=267 ℃）、良好的催化稳定性和抗水性能。HZSM-5分子筛表面的MnOx颗粒可以明显的抑制反应过程中积碳的生成并促进高温下积碳的分解，低温可还原性能是影响催化剂反应活性的关键因素。以商品级SiO2和Al2O3为载体制备的10%MnOx/SiO2和10%MnOx/Al2O3催化剂的催化活性均远低于10%MnOx/HZSM-5的催化活性。主要归因于HZSM-5分子筛中丰富的Brønsted酸中心，与MnOx颗粒氧化还原活性位间的协同作用显著地促进了甲苯催化氧化反应的进行。 （2）采用离子交换法合成了一系列具有不同Na/Al值的NaZSM-5分子筛，并以此为载体制备了相同负载量的10%MnOx/NaZSM-5-y（y=0.16、0.31、0.51）催化剂。各催化剂的总酸量和酸强度随着Na/Al值的增大而逐渐减小，而酸性的改变并未对其低温可还原性能造成明显的影响。在甲苯的催化氧化反应中，10%MnOx/HZSM-5催化剂仍表现出最好的催化活性和最低的表观活化能，且甲苯在单位锰活性位上的反应速率最高；然而随着催化剂酸量的减少，其对甲苯的催化活性也逐渐下降，单位锰活性位上的甲苯转化速率也逐渐降低；特别对于10%MnOx/NaZSM-5催化剂，其T50和T90相比10%MnOx/HZSM-5催化剂均高20 ℃以上。通过对物化表征结果与催化氧化活性综合分析发现，催化剂的催化活性随着总酸量的增加而提高，呈线性相关；催化剂较强的酸性有利于降低反应的表观活化能，对甲苯转化具有明显的促进作用。 （3）合成了具有不同硅铝比的HZSM-5分子筛，作为载体制备了相同负载量的10%MnOx/HZSM-5-y（y=25、50、75）。随着载体硅铝比的增加，催化剂的酸强度和总酸量逐渐降低。在甲苯的催化氧化反应中，10%MnOx/HZSM-5-25催化剂表现出最佳的催化活性和最低的表观活化能，其T50和T90分别为253 ℃和261 ℃。随着载体硅铝比的增加，其催化反应活性逐渐降低，再次证明了载体的酸性是影响催化剂整体催化性能的关键因素，更多的酸性位对甲苯的催化氧化反应具有显著的促进作用。 （4）合成了具有不同晶粒尺寸和内部结构的HZSM-5分子筛，考察了载体的尺寸效应对于MnOx负载型催化剂催化活性的影响。相比于微米尺寸的Micro-10%MnOx/HZSM-5催化剂，具有纳米结构的Nano-10%MnOx/HZSM-5催化剂具有更大的比表面积，有利于活性组分在其表面的分散，从而具有更好的可还原性能。对于Hollow-10%MnOx/HZSM-5催化剂，分子筛载体的中空结构能够进一步提高活性组分的分散性，使得催化剂的氢气还原温度大幅降低为277 ℃和375 ℃，表现出优异的氧化还原性能。甲苯催化氧化的反应结果发现，Hollow-10%MnOx/HZSM-5催化剂具有最佳的催化活性，其T50和T90分别为245 ℃和255 ℃，均远低于另外两个催化剂的甲苯转化温度。其最低的表观活化能（Ea=101.3 kJ mol-1）表明在较低的反应温度下更易于发生甲苯的转化。中空结构的存在，使催化剂的外表面积和介孔体积都有显著的增加，这不仅有利于活性组分MnOx颗粒在载体表面的分散，提高催化剂的还原性能并进一步提高其甲苯催化氧化活性，而且还缩短了反应过程中各物质的传递距离，促进了催化氧化反应的进行。 |
| 学科主题 | 化学工程 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2021-06-30 |
| 源URL | [http://ir.qibebt.ac.cn/handle/337004/9757]  |
| 专题 | 青岛生物能源与过程研究所_多相催化转化团队 |
| 作者单位 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 黄河. HZSM-5负载氧化锰催化剂的制备及其对VOCs催化氧化反应性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2016. |
入库方式： OAI收割
来源：青岛生物能源与过程研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。