表面活性剂及其纳米自组装结构对甲烷水合物生成的作用
文献类型：学位论文
| 作者 | 王飞 |
| 答辩日期 | 2016-05 |
| 文献子类 | 博士 ; 学位论文 ; 博士 ; 学位论文 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 郭荣波 |
| 关键词 | 甲烷水合物 表面活性剂 自组装结构体 促进机理 |
| 学位专业 | 化学工程 |
| 英文摘要 | 天然气水合物是天然气分子和水分子在一定温度、压力条件下（如，3 MPa、275.15 K）形成的类冰的、笼型结晶化合物，天然气水合物因储气量高（180 v/v）、储存条件温和而被视为极具应用潜力的天然气储运技术，如何实现天然气水合物的快速生成是利用该技术的关键。 表面活性剂已被证实可以有效促进天然气水合物的生成，这极大地提高了水合物法储运天然气技术工程化的可行性，过去二十年中人们对表面活性剂在天然气水合物中的应用进行了大量研究，但至今仍面临一些难题。一方面，尽管表面活性剂对天然气水合物生成具有明显的促进作用，但其促进机理至今仍没有合理完善的解释；另一方面，在表面活性剂这一庞大的化合物体系中只有阴离子表面活性剂（如，十二烷基硫酸钠）对天然气水合物生成具有较为有效的促进作用，而其他类型表面活性剂的促进效果比较差；此外，以表面活性剂为促进剂时水合物分解过程中会产生大量泡沫，这不仅导致表面活性剂的流失，而且极不利于水合物在天然气储运中的应用。鉴于上述表面活性剂在天然气水合物应用中的缺陷，本论文以甲烷水合物为研究对象，首先对表面活性剂对水合物生成的促进机理进行系统研究，然后将表面活性剂在纳米尺度进行自组装以改善其在天然气水合物中的应用性能。本论文主要研究内容和结果如下： （1）以具有相同碳链和不同亲水性基团的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDSN）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为促进剂研究阴离子表面活性剂对甲烷水合物生成的促进机理。结果表明，以SDSN和SDS为促进剂时，水合物沿反应釜内壁快速向上生长，生长过程在30 min内完成，这是因为SDSN和SDS可以明显改善反应液在反应釜内壁的润湿性，从而促使水合物沿反应釜内壁向上生长，使反应液在毛细效应作用下不断被吸到水合物表面以维持持续的气液接触，从而促使水合物快速生长；而以SDBS为促进剂时，水合物主要在反应釜底部生成，生长阶段持续数小时之多，这一方面是因为SDBS通过胶束作用促进水合物生成，水合物以胶束为核在反应液相中形成，另一方面是因为SDBS溶液在反应釜内壁的润湿性较差，不利于水合物沿反应釜内壁向上生长，因此，当在反应釜内安装亲水性较好的玻璃内衬后SDBS体系中水合物也出现明显向上生长的趋势。 （2）以水合物条件下不能形成胶束SDS为促进剂、在具有不同亲疏水性内壁的反应釜内进行甲烷水合物实验，进一步研究反应釜内壁的亲疏水性（反应液在反应釜内壁的润湿性）对甲烷水合物生长模式的作用，然后通过局部改变反应釜内壁的亲疏水性实现水合物生长方向的可控。结果表明，在亲水性较好的硅酸盐玻璃反应釜内甲烷水合物主要沿反应釜内壁向上生长，而在疏水性较好的PS塑料反应釜内水合物主要在反应釜底部生成；将玻璃反应釜内壁进行疏水化处理可以有效抑制水合物向上的生长；将反应液固定在反应釜中间位置时，水合物同时向上、向下生长，当将反应釜上部分进行疏水化处理后，水合物主要向下生长，但是，将反应釜下部分进行疏水化处理后，水合物主要向上生长。 （3）在具有较好亲水性的玻璃反应釜内、以水合物条件下不能形成胶束的十二烷基硫酸钠（SDS）和能形成胶束的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为促进剂进行甲烷水合物实验，进一步研究表面活性剂胶束对甲烷水合物生长模式的作用。结果发现，以SDS为促进剂时水合物沿反应釜内壁向上生长而以SDBS为促进剂时水合物在反应釜底部生成；当SDS以胶束状结构存在于反应体系中时，水合物主要在反应釜底部生成，当SDBS以非胶束态存在于反应体系中时，水合物沿反应釜内壁向上生长。 （4）以乳液聚合法将表面活性剂固定在聚苯乙烯纳米球表面以实现表面活性剂在纳米尺度的固定化组装，研究表面活性剂的固定化组装在甲烷水合物生成中的作用。结果表明，水合物首先在固定表面活性剂的纳米球表面成核，然后以纳米球为核在反应液相中形成；在水合物生成过程中表面活性剂的固定化组装可以明显缩短水合物生成的诱导期、提高水合物的反应速率，同时提高形成的水合物的表观密度和储气量；在水合物分解过程中，阴离子、阳离子、非离子表面活性剂的固定化组装使甲烷回收率分别由76.37 %、 27.87 %、 32.35 %提高至87.55 %、43.43 %、60.20 %，并且能有效抑制泡沫的产生，此外，固定的表面活性剂表现出良好的循环利用性能。 （5）将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB以静电作用接在具有π-π共轭结构的活性红-195染料分子上，利用π-π共轭分子间的强作用力实现表面活性剂分子稳定的自组装（命名为CTAB@RR195），并将这种自组装结构体应用于甲烷水合物实验。结果发现，CTAB在RR195作用下自组装成尺寸为50-100 nm的多孔立方体结构，并且CTAB@RR195结构体对甲烷水合物生成的促进作用明显优于同浓度的CTAB，CTAB@RR195不但能更好的促进甲烷水合物的成核，还能使水合物生长阶段从数十小时缩短至1-2小时。 |
| 学科主题 | 天然气水合物 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2020-06-30 |
| 源URL | [http://ir.qibebt.ac.cn/handle/337004/9762]  |
| 专题 | 青岛生物能源与过程研究所_生物制氢与沼气团队 |
| 作者单位 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王飞. 表面活性剂及其纳米自组装结构对甲烷水合物生成的作用[D]. 北京. 中国科学院大学. 2016. |
入库方式： OAI收割
来源：青岛生物能源与过程研究所
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