MCM-22分子筛上甲醇制烯烃反应研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张雷 |
| 答辩日期 | 2016-05 |
| 文献子类 | 博士 ; 学位论文 ; 博士 ; 学位论文 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 吴晋沪 |
| 关键词 | Mto Mcm-22分子筛 硅铝比 多级孔道 稳定性 |
| 学位专业 | 化学工程 |
| 英文摘要 | 乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业中重要的原料。随着石油资源的日益枯竭，采用甲醇制烯烃(methanol to olefins，MTO)技术取代传统的石脑油制烯烃技术受到关注。近年来，丙烯需求增加迅速，在传统烯烃生产技术中，丙烯只是作为主产物乙烯的副产物存在，随着乙烯生产原料的多元化和轻质化，在甲醇转化反应中获得高选择性的丙烯产物更具经济价值和现实意义。 ZSM-5沸石和SAPO-34分子筛是公认的两种性能卓越的甲醇制烯烃催化剂，并应用于商业化的MTP (methanol to propylene)和MTO工艺中。虽然SAPO-34在MTO工艺中具有高的低碳烯烃选择性，但极易失活，需要频繁再生，能耗投资费用高。ZSM-5沸石虽然稳定性好，但丙烯选择性低，大分子烃副产物多，这些大分子副产物需进一步回炼生成丙烯，工艺复杂。因此，当前MTO反应研究的挑战仍在于高效催化剂的开发。 MCM-22分子筛是一种结构独特的层状分子筛，其酸性与ZSM-5类似，它的两个10元环孔道孔径大于SAPO-34的8元环孔径，而略小于ZSM-5的10元环孔径，因此较ZSM-5会具有更高的丙烯选择性。而且MCM-22分子筛的正弦孔道结构具有较高的稳定性，因此被认为一种很有潜力的MTO反应催化剂。 本论文以MCM-22分子筛作为研究对象，通过对其结构、形貌和酸性的调节来调变其对MTO反应的催化性能。主要研究内容及结论如下： （1）首先采用水热合成法制备了不同硅铝比的(Si/Al在10-50之间)的MCM-22分子筛，表征及评价结果显示，硅铝比对其酸性和催化性能影响很大，随着硅铝比的提高，其在MTO反应中的稳定性和烯烃选择性都增加。但是硅铝比过高(Si/Al=49.8时)会导致所合成的MCM-22分子筛结晶度降低，并使其在MTO反应中的稳定性和烯烃选择性降低。在450 oC和1 h-1反应条件下，Si/Al=35.1的MCM-22分子筛在MTO反应正具有最好的催化性能，催化剂寿命(即保持甲醇100%转化的时间)可达48 h，C2=-C4=选择性为68.1%，丙烯选择性为39.9%，产物中丙烯/乙烯(P/E)比为7.6。 （2）在上述研究基础上，为提高MCM-22分子筛的硅铝比及催化性能，采用硝酸、草酸和氟硅酸铵对其进行脱铝处理。元素分析表征结果表明相比于硝酸和草酸，氟硅酸铵能够脱除更多的铝元素。27Al MAS NMR表征结果表明，不同的脱铝方法所脱除的铝的种类不同，硝酸倾向于脱除骨架铝(framework Al, AlF)，氟硅酸铵倾向于脱除非骨架铝(extraframework Al, AlEF)，而草酸能以相似比例脱除骨架铝和非骨架铝。MTO催化性能评价结果表明，MCM-22分子筛的AlF/ AlEF比与总酸量共同影响其在反应中的稳定性，而丙烯选择性与脱铝量的多少有关，适当的脱铝有利于丙烯选择性的提高，而过度脱铝会导致丙烯选择性的降低。其中0.01 mol/L的氟硅酸铵溶液脱铝后的MCM-22分子筛(Si/Al=100.9)在MTO反应中具有最长的寿命,最高的C2=-C4=选择性、丙烯选择性，分别为54 h, 74.6%，46%，此时产物中的P/E比为10.9。 （3）为了进一步提高MCM-22分子筛上MTO反应的催化性能，以炭黑为硬模板合成了具有多级孔道结构的MCM-22分子筛，并考察了不同硬模板加入量对MCM-22分子筛性质和催化性能的影响。表征结果表明，多级孔道MCM-22分子筛具有中空巢状结构，含有3-150 nm之间的晶间介孔-大孔结构，硬模板加入量的增加有利于中空巢状结构的形成并能够增加晶间的介孔-大孔结构。催化性能评价结果表明，多级孔道MCM-22分子筛较普通MCM-22分子筛能够提高其在MTO反应中的稳定性，最高C2=-C4=选择性和丙烯选择性，但会降低反应产物中的P/E比。H-MCM-22(2C)(m(SiO2):m(炭黑)=4:2)在MTO反应中具有最长的寿命、最高的C2=-C4=选择性和丙烯选择性，分别为108 h，70.6%和39.8%。产物中的P/E比为5.6。多级孔道MCM-22分子筛能够降低积碳速率，MCM-22(2C)具有最低的积碳速率。最后对多级孔道MCM-22分子筛采用氟硅酸铵进行脱铝处理，0.02 mol/L氟硅酸铵溶液脱铝处理的多级孔道MCM-22分子筛(Si/Al=81.5)具有最长的催化剂寿命(124 h)、最高的C2=-C4=选择性(74.2%)和丙烯选择性(44.3%),。此时产物中的P/E比为8.5。 |
| 学科主题 | 工学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2016-07-01 |
| 源URL | [http://ir.qibebt.ac.cn/handle/337004/9766]  |
| 专题 | 青岛生物能源与过程研究所_热化学转化事业部 |
| 作者单位 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张雷. MCM-22分子筛上甲醇制烯烃反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2016. |
入库方式： OAI收割
来源：青岛生物能源与过程研究所
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