钒为国家战略性金属资源，因其优异的力学、化学、电化学、催化等特性被广泛应用于钢铁、化工、国防、电子、颜料等行业。当前国内外主流提钒技术是以钠化焙烧形式从钒渣中提取钒，尽管技术成熟、应用广泛，钠化焙烧存在资源综合利用率低、能耗高、环境友好度差等弊端。亚熔盐法钒渣处理技术可很好地破解上述问题，实现了钒渣中钒铬组分的高效同步回收，并通过介质内循环和综合处理技术实现了“三废”接近零排放。然而由于在这些技术中是以较高温度和高浓度的碱性溶液为反应介质，介质腐蚀性强，设备一次性投资和后续防腐投资较大，限制了技术的进一步推广应用。为解决上述问题，本文提出了NaOH溶液中钒渣电化学氧化分解同步提取钒铬的新方法，并对钒渣电化学氧化过程的热力学可行性、微观及宏观机理、电解工艺参数确定、整体工艺流程模拟、清洁生产指数评价等进行了系统研究，主要研究进展如下：(1) 本文提出了较低温度和较低浓度NaOH亚熔盐介质中电化学与活性氧耦合氧化钒渣同步提取钒铬的新方法，热力学计算表明钒渣中FeO、V2O3、Cr2O3等低价态金属氧化物可经直接电化学氧化、介质溶氧氧化和活性氧氧化等形式转化为钒酸根、铬酸根、氧化铁或铁酸根离子；(2) 综合采用电化学测试、定电压扫描、荧光探针、光谱检测、理论分析等手段对NaOH溶液中钒渣电化学氧化微观及宏观过程进行研究，研究表明在低电势条件下，钒渣中低价态金属氧化物可直接在阳极表面失去电子被氧化，随电势升高，氢氧根会经“2e-”转化为可稳定存在的活性氧组分或微米级氧气气泡，所得活性氧及小粒径氧气可对上述低价态金属氧化物产生有效氧化，其中对钒而言，直接电化学氧化和间接电化学氧化比例约为1:3，对铬而言，比例约为3:7;(3) 综合采用正交试验和单因素试验方法考察了钒渣中钒铬电化学氧化溶出的主要影响因素，并确定最佳电解工艺条件，在120℃，40 wt.% NaOH溶液中，液固比设定为10:1，搅拌速率设定为750 rpm，阳极电流密度设定为750 A/m2，矿物粒度<200目，反应6 h后钒铬溶出率分别可达93.71 %和87.52 %；(4) 追踪了反应过程中反应渣中物相结构及形貌变化，结果表明钒渣的电化学氧化过程受其结构影响，反应前期硅质包裹层与NaOH作用被分解，此时少量钒铬尖晶石被氧化，溶出过程受界面化学反应控制，随反应进行，大量氧化铁附着于颗粒外部，形成多孔固体产物层，加大了反应组分扩散阻力，使钒溶出过程逐渐转化为界面化学反应和固体产物层内扩散共同控制；(5) 提出了微孔布气氧化和低电场电解相结合的方法来解决纯电解方法中存在的槽电压高、电耗高等弊端。通过组合式氧化，钒铬氧化溶出率分别达92.44 %和85.92 %，反应时间由6 h缩短为4 h；(6) 提出了NaOH溶液中钒渣电解工艺原则流程图，并采用METSim和HSC对工艺物料和能耗情况进行衡算。计算结果表明新工艺与现有亚熔盐法钒渣处理技术相比，在实现类似或更佳的反应效果的前提下，实现了原辅材料和能耗需求的极大降低，显示出更佳的应用前景；(7) 构建了适用于本工艺的清洁生产指标评价体系，从资源能源消耗、污染物排放、资源综合利用、生产技术特征、产品特征等方面对工艺清洁指数进行评价。经过综合评估，NaOH溶液中钒渣电解过程清洁生产指数达96.49，属于清洁生产先进水平。