水中溶解性有机质非生物卤化的傅里叶变换离子回旋共振质谱分析研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 郝智能 |
| 答辩日期 | 2017-05 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 刘景富 |
| 关键词 | 溶解性有机质 天然卤代有机物 Dissolved Organical Matter 非生物卤化 Naturally Occurring Organohalogencompounds 傅里叶变换离子回旋共振质谱 Non-biological Halogenation Ft-icr Ms |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 其他题名 | Study on the abiotic halogenation of dissolved organic matter in aqueous environment by using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry |
| 英文摘要 | 天然卤代有机物（OHCs）是卤素在环境中的重要存在形态，并对卤素在全球地球化学的循环中起着重要作用。近年来，随着分析技术的不断进步和相关科学的不断发展，越来越多的天然OHCs在环境中被发现，由于部分OHCs具有强毒性，引起了人们的广泛重视。但是，目前在环境中识别的天然OHCs主要来源于生物途径，而对非生物来源的天然OHCs研究较少。 环境中广泛存在的溶解性有机质（DOM）的非生物卤化被认为是天然OHCs最重要而广谱的非生物来源。由于DOM的高度复杂性和异质性，其卤化产物的组成和结构也必然极其复杂。因此，研究 DOM在环境中的非生物卤化并从分子水平上分析产物的组成和分布具有重要的环境学意义。本论文利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析研究了光照，以及Fe(II)/Fe(III)、二氧化锰（δ-MnO2）和纳米二氧化钛（TiO2 NPs）共存条件下DOM的溴化和碘化产物的数量、分子组成和分布，并探讨了其可能的分子反应机制，主要包括以下四个部分： (1）以富里酸（SRFA）和天然有机质（NOM）作为研究对象，研究了DOM在模拟和自然光照条件下的光化学碘化，并利用 FT-ICR MS从分子水平上分析了其产物组成和分布。结果发现：DOM在水体中的光化学碘化容易发生，光照7d后检测到了大量的碘化有机物（OICs）。由于海水中存在的大量ClDOM的碘化反应，海水中生成的OICs比淡水中多。I的浓度对OICs的生成也有重要影响，10 μmol L条件下生成的OICs数量是1 μmol L的3−6倍。自然光由于具有更强的光强以及含有更多的紫外线成分，容易导致生成 OICs的降解。生成的 OICs主要以一碘化合物（OICs-I）为主，多为富含羧基的酚类或者多酚类物质，通过取代反应（SR）和加成反应（AR）生成，分子质量在 200−600Da之间，包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物。 （2）研究了DOM在含Fe(II)/Fe(III)的水体中的光化学溴化和碘化，利用FT-ICR MS从分子水平上分析了其组成和分布。结果表明，在pH 4.0的条件下，初始浓度为 5μmol L-1I-的 Fe(II)和 Fe(III)能够促进 DOM的光化学溴化，经光照 4d后可分别检测到 158种和 122种溴化有机物（OBCs）。OBCs主要通过 SR和AR之外的其他反应（SAOR）和 SR生成，主要属于高度不饱和类、酚类和脂质类物质。与 DOM的溴化相比，Fe(II)和 Fe(III)能够更显著地促进 DOM的碘化，在 pH 4.0、5.0和 6.0的水体中都检测到了大量的 OICs，产物主要是一碘化合物（OICs-I）。不含 Fe(II)/Fe(III)的水体中可检测到 OICs的生成，但远少于对应的含铁水体中生成的 OICs，且随着 pH的升高而减少。OICs主要通过 SR和 AR生成，属于木质素和单宁酸类物质，含有较多的酚羟基和羧基。 （3）研究了水环境中普遍存在的δ-MnO2颗粒对 DOM碘化的作用，基于FT-ICR MS技术分析了碘化产物分子的组成和分布。结果表明，在0.01g L -1 δ-MnO2和不同 pH条件下反应 24 h后，当 I-浓度为 0.2 μmol L-1时，只在 pH 5.5时可检测到 OICs（58种）；当 I-浓度为1 μmol L-1时，在 pH 5.5和 7.0反应条件下分别检测出了 321种和 20种 OICs。，当I-浓度为 0.2 μmol L-1 111种和 15种 OICs；当 I-浓度为1 μmol L-1的反应条件下，分别检测到了 563种、263种和 127种 OICs。OICs主要以 OICs-I为主，属于不饱和度高的多酚类和酚类物质，主要通过 SR和 AR生成。与其它体系中生成的 OICs类似，OICs的分子质量主要分布于 300−600 Da，包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物。以上结果说明：水体 pH、I和 δ-MnO2浓度能显著影响 DOM的碘化。本研究结果可为暗环境中碘代有机物的来源研究提供参考。 （4）研究了人工纳米材料 TiO2 NPs对 DOM光化学溴化和碘化的影响，并利用 FT-ICR MS从分子水平上分析了其产物组成和分布。结果表明，TiO2 NPs在光照下能够显著促进 DOM的溴化和碘化。OBCs和 OICs的生成和 TiO2 NPs的浓度有关，含有 1 mg L TiO2 NPs的淡水水体反应 24 h后，没能检测到 OBCs-1和 OIC的生成，但在海水中检测到 236种 OBCs和 346种 OICs，说明海水中的参与了 DOM的光化学卤化过程。高浓度的 TiO2 NPs（10 mg L淡水和海水中 OBCs和 OICs的生成，反应 24 h后分别在淡水中检测到 607种OBCs和 169种 OICs，在海水中检测到 623种 OBCs和 247种 OICs。OBCs主要以 OBCs-Br为主，所占比例约为（54.7%−99.6%），高浓度 TiO2 NPs条件下也有大量的OBCs-2Br生成。OBCs含有的元素以 C、H、O和 Br为主（40.4%−69.9%），部分物质也含有 S（16.9%−55.4%）；OICs主要以 OICs-I为主（88.1%−99.8%），所含元素绝大多数为 C、H、O和 I（82.4%−99.4%）。TiO2 NPs存在下，海水与淡水中生成的 OBCs的组成有着明显差异。海水中生成的 OBCs主要属于酚类和高度不饱和类物质，淡水中生成的 OBCs主要属于酚类和高度不饱和类物质，这种差异可能与海水中 TiO2 NPs吸附的组分以及海水的高盐不利于脂肪类物质的溶解有关；但是两种水体中 OICs的组成和分布基本相同。水体中 OBCs主要通过 SAOR和 SR生成，OICs主要是通过 SR和 AR生成。OBCs和 OICs的分子质量主要分布在 300−600 Da，包含-CH2、-C2H2O、-C2H4O等多种同系物，并富含-COOH，-OH和-CO-等多种官能团。本研究结果可为 TiO2 NPs环境效应的评价提供参考。 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/38629]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室 |
| 作者单位 | 中国科学院生态环境研究中心 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 郝智能. 水中溶解性有机质非生物卤化的傅里叶变换离子回旋共振质谱分析研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2017. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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