MoSx催化CO加氢制低碳醇反应机理的量化研究
文献类型：学位论文
| ; | |
| 作者 | 陈艳艳 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2011-05-27 |
| 授予单位 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 |
| 授予地点 | 太原 |
| 导师 | 王建国 |
| 关键词 | MoS2 低碳醇合成 密度泛函 水煤气变换 K助剂 |
| 其他题名 | A Theoretical Study on the Synthesis of Higher Alcohols from CO Hydrogenation over MoSx-based Catalysts |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 低碳醇（泛指含2～6个碳原子的醇类化合物）具有高沸点和高辛烷值，可作为良好的汽柴油添加剂和车载燃料。因此利用合成气制取低碳醇具有十分重要的现实意义。然而在已有的多种催化剂上，受动力学控制，低碳醇合成的选择性较差。为了对催化剂进行合理的改性，提高需要对低碳醇合成的反应机理有清晰的认识。CO 加氢反应制取低碳醇的反应机理非常复杂，目前提出的机理只是基于一些宏观实验现象和较少的微观表征推理得出的，尚未得到系统详尽的低碳醇合成机理。对于众多的低碳醇合成催化剂，MoS2 基催化剂由于其独特的抗硫性和较高的反应活性而备受关注。为此，本论文采用密度泛函方法，对 MoS2 基催化剂（包括含碱金属K助剂和过渡金属Co、Ni等助剂的MoS2 基催化剂）上低碳醇合成的反应机理进行了量子化学理论研究，主要研究结果如下： （1）系统研究了不同尺寸MoS2 团簇的表面稳定性以及在 MoS2 表面上由甲醇经二次反应生成乙醇的反应路径。计算结果表明， Mo20 团簇的表面稳定性与更大尺寸MoS2团簇的表面稳定性非常接近，并且有足够的活性位，能有效地进行 CO 加氢合成低碳醇反应过程的模拟。在该模型上，甲醇优先经由 O–H 键解离吸附生成稳定的 C1 中间体 CH3O；但在 CO 加氢反应气氛下，甲醇更倾向于发生氢解生成 C1 中间体 CH3，然后通过CO插入、加氢等一系列反应生成乙醇，其中，最后一步CH3CHOH 加氢生成乙醇为整个反应过程的速率控制步。相比 CO 插入 CH3 这一步，CH3 加氢生成甲烷的能垒更低，这一结果与实验结论相一致；因此，乙醇生成过程的选择性控制步骤为 CO 插入 CH3。CO 插入这一步在 S 边的能垒比在 Mo 边低，说明S 边更有利于乙醇的生成。 （2）基于碱金属助剂在 MoS2 催化剂上很大程度的提高醇的选择性这一实验结果，采用 MoS2 团簇和周期性模型，初步探讨了 K 助剂在 MoS2 表面的存在状态及其提高醇选择性的作用机理。计算结果表明，K 助剂如 K2O，通过氧原子在 MoS2 表面稳定吸附，同时两个 K 原子与 MoS2 表面上两边的 S 作用；K2O 向 MoS2 表面转移部分电子，并且活化了邻近的表面 CO，其中一个 K 原子与 CO 中的氧原子作用形成 O–K–O 构型，这与实验得出的 K 助剂在 MoS2表面为 O–K–O 吸附构型的结果一致。K 助剂在低碳醇合成过程中，一方面起电子助剂向表面提供电子，另一方面可以稳定含氧中间体，形成 C–O–K 构型。 （3）为了更深入的了解MoS2 催化剂上低碳醇合成的反应过程，采用MoS2周期性模型比较研究了Co 掺杂前后MoS2（100）表面一氧化碳加氢的典型副反应－水煤气变换反应（WGS），解释了Co 助剂提高WGS 反应速率的作用机理。计算结果显示，MoS2（100）表面的25%Mo 原子被Co 取代时，25%硫覆盖度的Mo 边为WGS 反应的活性面。Co–MoS2（100）表面水煤气变换反应的遵循氧化还原机理，与纯MoS2（100）表面的反应机理一致。Co 助剂能提高WGS 反应的速率，但是Co 助剂不是活性中心，不直接参与H2O 解离及CO 氧化反应步骤。与纯MoS2 的能量及构型进行对比，发现Co 的加入使吸附分子从桥式吸附变为端式吸附，降低了WGS 反应的能垒；Co 在WGS 过程中主要作为结构助剂来增 加活性位点并提高反应速率，整个反应的速率控制步为OH 分解生成O 和H。另外，计算结果显示HCOO 不可能由表面OH 与CO 生成，而很容易由表面H与气相CO2 反应生成，解释了实验上检测到的HCOO 组分的来源。 （4）采用相同的计算方法，进一步研究了MoS2 表面Fe 和Ni 助剂对水煤气变换反应的催化作用，并与Co 助剂相对比。计算结果显示，Fe、Co 和Ni 均作为结构助剂增加表面活性位点并使吸附构型从桥式变为端式，同时也有影响CO 及中间体吸附强弱的电子效应，结构效应与电子效应共同作用影响WGS 反应速率。Fe 由于吸附能力太强，不能提高WGS 反应速率；Ni 是热力学和动力学最有利的助剂，但只有在CO 分压很高的反应气氛下，Ni 才能提高WGS 反应速率。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-08-02 |
| 源URL | [http://ir.sxicc.ac.cn/handle/314002/4727]  |
| 专题 | 山西煤炭化学研究所_山西煤化所科技产出_山西煤化所科技产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈艳艳. MoSx催化CO加氢制低碳醇反应机理的量化研究, A Theoretical Study on the Synthesis of Higher Alcohols from CO Hydrogenation over MoSx-based Catalysts[D]. 太原. 中国科学院山西煤炭化学研究所. 2011. |
入库方式： OAI收割
来源：山西煤炭化学研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。