Co-SBA-15催化氧气与苯乙烯环氧化研究
文献类型：学位论文
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| 作者 | 崔海涛 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2011-05-28 |
| 授予单位 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 |
| 授予地点 | 太原 |
| 导师 | 朱玉雷 ; 赵亮富 |
| 关键词 | 钴基催化剂 SBA-15 烯烃环氧化 苯乙烯 氧气 氨基 吸附 pH调节法 |
| 其他题名 | Studies on Epoxidation of Styrene with Molecular Oxygen over Co-SBA-15 |
| 学位专业 | 工业催化 |
| 中文摘要 | 环氧苯乙烷是一种重要的精细化学品和药物制备的中间体。从环境友好、 安全性和经济性等角度综合考虑，以氧气为氧化剂，在无需共还原剂存在的条件下而实现的苯乙烯环氧化过程是环氧苯乙烷最具有应用前景的生产过程。与M41S 相比，介孔硅SBA-15 具有更大的孔径，更厚的孔壁，更高的水热稳定性等优点，因此它表现出更广泛的应用前景。本课题探索性地制备出了介孔分子筛钴基催化剂Co-SBA-15，并将其首次应用于氧气与苯乙烯环氧化反应中，详细考察了这些催化剂的结构与催化性能。结果表明，所制备的Co-SBA-15 催化剂在氧气与苯乙烯环氧化反应中表现出很高的活性和选择性。论文的主要工作和结论如下： 1. 采用传统的浸渍法制备了Co/SBA-15 介孔分子筛催化剂，考察了其在 氧气与苯乙烯环氧化中的反应性能。结果表明，所制备的Co/SBA-15 在氧气与苯乙烯环氧化中表现出较好的催化性能。制备条件对Co/SBA-15 的结构和催化性能产生很大的影响。 相对于酸性载体γ-Al2O3和碱性载体MgO 来说，中性的SiO2载体负载的 CoOx 更适合催化苯乙烯环氧化反应。介孔硅SBA-15 比传统硅胶具有更多的优势，更适合用作CoOx 的载体催化苯乙烯环氧化反应。比起其它多种金属氧化物，CoOx 更有利于活化分子氧，在苯乙烯环氧化反应中表现出更高的催化活性。浸渍液溶剂对催化剂的性能产生很大影响。醇类溶剂比水更适合用作制备Co/SBA-15 的溶剂。相比之下，以乙醇为溶剂，可使得CoOx 分散性更好，从而得到较小尺寸的钴氧化物晶粒。Co(NO3)2是制备Co/SBA-15最合适的的钴源，Co(Ac)2稍差些，CoCl2最不适合。用Co(Ac)2制备的钴基催化剂样品中存在痕量的碳元素，而以CoCl2 为钴源制备的样品中则含有一定量的氯元素，这些杂质的存在很可能钝化了催化剂的催化活性。Co 负载量对催化剂的催化性能影响很大。随着钴含量的增加，苯乙烯转化率是先增加后下降，钴量对环氧苯乙烷的选择性影响不明显。增加Co 负载量，可增加催化剂的活性物种数量，但同时会破坏催化剂的结构从而影响催化剂的性能，所以对所制备的载体SBA-15，最优的钴负载量是13.2wt%。焙烧气氛和焙烧温度对催化剂的催化性能产生重大影响。含有氧气的环境可引起CoOx 晶粒更容易聚集长大，产生大尺度的晶粒；而惰性气氛如氩气环境则是Co/SBA-15 的合适的焙烧环境。随着焙烧温度的升高，催化剂的活性逐渐上升。但当焙烧温度在773 K-873 K 范围内，苯乙烯转化率变化不太明显。当焙烧温度高于973 K 时，随着温度的升高所得到的催化剂活性则逐渐下降。焙烧温度对环氧苯乙烷的选择性的影响类似于其对苯乙烯转化率的影响。制备Co/SBA-15 最合适的焙烧温度是773 K-873 K。 2. 采用pH 调节法制备了介孔分子筛催化剂Co-SBA-15x，并将其用于催化氧气与苯乙烯环氧化反应。结果表明，pH 调节法是将钴引进到介孔硅SBA-15中一种简单而有效的制备方法，采用pH 调节法可成功制备出高度有序的含钴的介孔分子筛Co-SBA-15 催化剂。引进至介孔分子筛Co-SBA-15 中的钴离子在分子筛中是高度分散的，主要以孤立态的Co(II)形式存在，大多数的钴离子进入到SBA-15 的骨架上，以四面体配位的Co2+形式存在。pH 调节法制备的Co-SBA-15 在氧气与苯乙烯环氧化中表现出优异的催化性能。Co-SBA-15 中孤立态的Co2+在该反应中是最活泼的钴物种。pH 调节法制备的Co-SBA-15 具有优秀的稳定性和循环利用的性能。 3. 利用离子吸附法制备了含钴的介孔分子筛SBA-15,并考察了其在氧气 与苯乙烯环氧化中的催化性能。首先采用改进的一步法合成出氨基功能化的介孔硅SBA-15，然后采用离子吸附法将钴离子引进至SBA-15，结果表明，这也是一种介孔硅引进钴离子的简单而有效的方法。 一系列表征结果说明，采用离子吸附法合成的含钴介孔硅仍然保持高度有 序的六方对称结构，其中的Co 离子是高度分散在分子筛上，引进的钴量取决于分子筛中氨基的数量。离子吸附法合成的含Co 介孔硅在氧气与苯乙烯环氧化中表现出较高的催化性能。离子吸附法合成的这种钴基催化材料在该反应中具有较好的稳定性和循环利用的性能。 4. 研究了反应温度、催化剂用量、反应溶剂的种类以及反应溶剂的用量、 反应时间、氧化剂的种类以及氧化剂的用量等反应条件对苯乙烯环氧化的影响。随着反应温度的升高，苯乙烯转化率先是快速增加然后有所降低，高温使得苯乙烯深度氧化反应加剧。环氧苯乙烷选择性随反应温度的变化趋势类似于苯乙烯转化率，最优的反应温度为373 K。随着催化剂浓度的增加，苯乙烯转化率先增加然后变化不明显。催化剂浓度对产物选择性几乎没有影响。酰胺类溶剂如DMF和DMA是适合Co-SBA-1520催化的氧气与苯乙烯环氧化的反应溶剂，此时可获得最高的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性。随着DMF 用量的增加，苯乙烯转化率和环氧苯乙烷的选择性呈相同的变化趋势，都是先增加后减少。随着反应时间的延长，苯乙烯转化率先增加然后基本不变，环氧苯乙烷选择性的变化趋势是先增加后降低，最优的反应时间是8 h。氧气或空气是适合Co-SBA-15 催化的苯乙烯环氧化的氧化剂。苯乙烯转化率随氧气流量的增加先升高后变化不大，其随氧气压力的升高而成比例增加。氧气流量和氧气压力则对产物选择性影响不大。 5. 以优化制备的Co-SBA-1520为催化剂，对氧气与苯乙烯环氧化反应机理进行了初步研究。结果表明，反应过程中可能产生了自由基形式的活性氧物种，可能是由分子筛中的Co(II)离子活化氧气产生的。反应过程中可能形成了超氧和过氧自由基。反应的主要产物为环氧苯乙烷，副产物主要为苯甲醛、苯乙醛和酸类，产生的甲醛在反应条件下被氧化成CO2和H2O。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-08-02 |
| 源URL | [http://ir.sxicc.ac.cn/handle/314002/4729]  |
| 专题 | 山西煤炭化学研究所_山西煤化所科技产出_山西煤化所科技产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 崔海涛. Co-SBA-15催化氧气与苯乙烯环氧化研究, Studies on Epoxidation of Styrene with Molecular Oxygen over Co-SBA-15[D]. 太原. 中国科学院山西煤炭化学研究所. 2011. |
入库方式： OAI收割
来源：山西煤炭化学研究所
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