304不锈钢（304SS）具有良好耐蚀性，但当其应用于海洋环境中时，氯离子会破坏其表面钝化膜，促进点蚀的产生。光生阴极保护技术是一种新型绿色的阴极保护防腐方法，常以TiO₂作为光电转换中心。但TiO₂带隙过宽且光生载流子易复合，导致其光电活性较差。针对TiO₂的缺点，本文通过阳极氧化法制备了TiO₂纳米管，设计了Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂、Co₃O₄/TiO₂和BiOI/TiO₂三种窄带隙半导体敏化的TiO₂基p-n异质结材料，之后对样品进行了材料表征和光电性能测试，并对其保护机理进行了分析讨论。

通过一锅水热法将Sb₂S₃、Sb₂O₃同时沉积到TiO₂管上，并考察了反应源浓度对复合膜性能的影响。结果发现纳米网状的Sb₂S₃促进了TiO₂对可见光的吸收，微米棒状的Sb₂O₃使载流子沿轴向运动，为载流子传输提供了直接通路；导带较负的Sb₂S₃将TiO₂费米能级拉向更负的电位，利于电子向304SS的传输；p型Sb₂S₃与n型Sb₂O₃/TiO₂内建电场的形成促进了载流子的定向传输。当锑源浓度为48 mmol/L时，三元复合物对304SS保护效果最优，可使其电位降至-0.76 V。

通过低温水热法，制备了Co₃O₄/TiO₂复合物，并研究了Co₃O₄负载量对光生阴极保护效果的影响。结果发现Co₃O₄的引入使TiO₂吸收波长向可见光移动，带隙减小为2.2 eV。当硝酸钴的浓度为1 mmol/L时，Co₃O₄/TiO₂对304SS的保护性能最好，偶合光致电位达到-0.69 V，光电流增加为原来的3倍，电荷转移电阻减小一个数量级。Co₃O₄和TiO₂接触后，由接触前的嵌套式能带结构转变为交错型p-n异质结。在内建电场的驱动下，载流子得到及时分离与定向传输，从而对304SS展现出良好的阴极保护效果。

通过连续去离子层吸附反应，将BiOI原位生长于TiO₂管口，并研究了循环次数对光阳极阴极保护性能的影响。结果发现BiOI的引入使TiO₂吸收边向长波移动，吸收强度显著增大。当循环次数为5次时复合膜保护性能最优，相较TiO₂，复合膜与304SS的偶合光电流变为9倍多，电荷转移电阻减小两个数量级，极大增加了光生载流子分离率。复合膜光阳极可使304SS电位降至-0.66 V，在暗态下仍可对不锈钢实施长达10 h以上的阴极保护。其优异的性能来自于BiOI薄层状结构和交错型p-n内建电场的协同作用。

第一章  绪论..................................................................................... 1

1.1  研究背景.......................................................................................................... 1

1.1.1  金属在海洋环境中的腐蚀....................................................................... 1

1.1.2  常用金属腐蚀防护方法........................................................................... 2

1.2  光生阴极保护方法的原理及优点.................................................................. 3

1.3  TiO₂的特性及制备方法................................................................................... 5

1.3.1  TiO₂的特性................................................................................................ 5

1.3.2  TiO₂的制备方法........................................................................................ 6

1.4  改性TiO₂在光生阴极保护应用...................................................................... 7

1.4.1  金属/非金属离子掺杂.............................................................................. 7

1.4.2  贵金属沉积............................................................................................... 8

1.4.3  碳材料复合............................................................................................... 9

1.4.4  聚合物复合............................................................................................... 9

1.4.5  半导体复合............................................................................................. 10

1.5  本论文研究意义与内容................................................................................. 11

1.5.1  选题意义.................................................................................................. 11

1.5.2  研究内容................................................................................................. 12

第二章  实验材料及方法................................................................ 15

2.1  实验药品........................................................................................................ 15

2.2  实验仪器........................................................................................................ 15

2.3  实验材料预处理............................................................................................ 16

2.4  材料表征方法................................................................................................ 17

2.5  电化学表征方法及装置................................................................................ 18

第三章  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂材料及光生阴极保护研究..................... 21

3.1  引言................................................................................................................ 21

3.2  实验................................................................................................................ 22

3.2.1  材料制备................................................................................................. 22

3.2.2  材料表征................................................................................................. 23

3.2.3  材料光电化学测试................................................................................. 23

3.3  结果与讨论.................................................................................................... 24

3.3.1  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂的形貌分析................................................................. 24

3.3.2  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂的组成分析................................................................. 25

3.3.3  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂的光吸收性能分析..................................................... 29

3.3.4  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂的光电化学性能测试................................................. 29

3.3.5  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂对304SS实际保护效果............................................ 32

3.3.6  Sb₂S₃/Sb₂O₃/TiO₂光生阴极保护机理讨论............................................. 33

3.4  本章小结........................................................................................................ 34

第四章  Co₃O₄/TiO₂材料及光生阴极保护研究.............................. 35

4.1  引言................................................................................................................ 35

4.2  实验................................................................................................................ 35

4.2.1  材料制备................................................................................................. 35

4.2.2  材料表征................................................................................................. 36

4.2.3  材料光电化学测试................................................................................. 37

4.3  结果与讨论.................................................................................................... 37

4.3.1  Co₃O₄/TiO₂的形貌分析.......................................................................... 37

4.3.2  Co₃O₄/TiO₂的组成分析.......................................................................... 38

4.3.3  Co₃O₄/TiO₂的光吸收性能分析.............................................................. 41

4.3.4       Co₃O₄/TiO₂对304SS光生阴极保护测试............................................. 42

4.3.5  Co₃O₄/TiO₂的光电化学测试.................................................................. 44

4.3.6  Co₃O₄/TiO₂光生阴极保护机理讨论...................................................... 47

4.4  本章小结........................................................................................................ 49

第五章  BiOI/TiO₂材料及光生阴极保护研究................................ 51

5.1  引言................................................................................................................ 51

5.2  实验................................................................................................................ 52

5.2.1  材料制备................................................................................................. 52

5.2.2  材料表征................................................................................................. 52

5.2.3  材料光电化学测试................................................................................. 53

5.3  结果与讨论.................................................................................................... 53

5.3.1  BiOI/TiO₂的形貌分析............................................................................ 53

5.3.2  BiOI/TiO₂的组成分析............................................................................ 54

5.3.3  BiOI/TiO₂的光吸收性能分析................................................................ 56

5.3.4  BiOI/TiO₂对304SS光生阴极保护性能测试........................................ 57

5.3.5  BiOI/TiO₂的光电性能测试.................................................................... 60

5.3.6  BiOI/TiO₂光生阴极保护机理讨论........................................................ 63

5.4  本章小结........................................................................................................ 65

第六章  结论与展望........................................................................ 67

6.1  结论................................................................................................................ 67

6.2  创新点............................................................................................................ 67

6.3  展望................................................................................................................ 68

参考文献.......................................................................................... 69

致  谢.............................................................................................. 83

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果.................. 85