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海水中信息有机物的鉴别及在典型海域表层水中的环境地球化学特征

文献类型:学位论文

作者张倩
答辩日期2019-06
文献子类博士
授予单位中国科学院大学
授予地点中国科学院海洋研究所
导师宋金明
关键词信息有机物 检测方法 胶州湾 西太平洋 环境地球化学
学位名称理学博士
其他题名Identification of informational organic matters and their environmental geochemical characteristics in the surface seawater of typical sea areas
英文摘要

信息有机物系指存在于自然环境中,对生物物种或生物类群生存和生长有促进或抑制作用,并能通过调控生物丰度与群落结构来影响生态系统和生态环境的微痕量有机物。将这些信息有机物的化学结构、含量的检测和其分布特征、生态学功能研究有机结合,对理解生态系统结构、阐明生态现象机理有重要意义。尽管目前海洋环境中关于信息有机物的研究已获得一些成果,但限于分析方法的不足,其研究零散而不系统。本论文以构建海水中信息有机物的提取检测方法为主,结合海水非定向筛查与文献调研结果,选择邻苯二甲酸酯、正构烷烃和植物激素这3类信息有机物作为研究目标,获得了如下的系列结果和认识:

1. 构建了两套海水中微痕量信息有机物的提取检测方法,基于固相萃取和Q-TOF质谱的非定向有机物筛查方法可用于非定向筛查和检测未知成分的海水样品中的潜在信息有机物,基于液相萃取和气质联用的非极性有机物检测方法可用于检测天然海水样品中的邻苯二甲酸酯(PAEs)等非极性有机物。

对现有邻苯二甲酸酯和正构烷烃的提取检测方法进行优化,建立了一种可同时检测海水中15种邻苯二甲酸酯和32种正构烷烃(C8-C40)的方法,该方法基于二氯甲烷液相萃取和气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析,标准曲线相关系数高于0.996,加标回收率高于70%,已成功应用于胶州湾和西太平洋海山区表层海水中两种信息有机物的检测。首次建立了海水中13种植物激素的提取检测方法,该方法以C18HLB固相萃取小柱联用进行提取,使用液相色谱-质谱联用(LC-MS进样检测,标准曲线相关系数高于0.994,在加标浓度为100 ng·mL-11000 ng·mL-1时的回收率分别为58.6-117.3%96.2-100.7%,该方法对于研究藻华等生态现象中植物激素的角色和作用有潜在应用价值。

基于高分辨的四极杆飞行时间质谱(Q-TOF-MS/MS)所得一级、二级质谱数据,结合质谱数据库检索,可以在未知目标有机物的情况下,较为准确地定性分析海水中的微痕量有机物。探索不同pH条件对检测效果的影响,发现强酸性pH条件提取出的有机物分子异质性高, 对酸、酮等活性小分子和木质素、蛋白质、糖类等生物分子的提取效果好。强酸性pH条件更有利于提取带有含氧不饱和基团(如:羧基、羰基)和环氧结构的分子,较低pH条件对于极性较大的分子有更好的提取效果,更适合从天然海水中提取活性分子。pH=2时提取物有效峰数目最多,指认出的分子式种类最多,对定性分析海水溶解有机物的分子组成最为有利。定性筛查海月水母在饥饿状态下释放出的潜在活性物质,发现饥饿状态下的海月水母会释放出大量溶解态有机物,释放出的溶解有机氮(DON)占溶解态总氮(DTN)的30%,溶解有机磷(DOP)占溶解态总磷(DTP)的16%,为水母在环境压力下会释放信息有机物这一猜想提供了事实支持。Q-TOF质谱分析发现,具有显著统计学差异的特征离子m/z值主要分布在200-800之间,与之对应,解析出以脂类衍生物为主的13种潜在信息有机物,结合文献检索推测水母在极端环境条件下可能会释放出氧脂素类潜在信息有机物。用这种方法定性筛查胶州湾表层海水中的活性有机物,发现包括己二酸、十六环内酯、甘油酯、黄酮等在内的17 种潜在信息有机物。

2. 研究了胶州湾表层海水中邻苯二甲酸酯、正构烷烃和植物激素这三类信息有机物的环境地球化学特征。相对于其他研究海域,胶州湾表层海水中的信息有机物有相对较高的含量。邻苯二甲酸酯以DiBPDBP为主,浓度范围为6.00-56.93 μg·L-1,对海洋生物具有中到高等生态风险;正构烷烃由连续的分布的C11-C37同系物组成,总量为1.76-39.09 μg·L-1;植物激素仅检出生长素,含量为2.62-17.56 ng·L-1。信息有机物的组成与分布情况受人类活动影响强烈。

胶州湾表层海水中共检出12种邻苯二甲酸酯类有机物,浓度范围为6.00-56.93 μg·L-1,有明显的东北高于西南、青岛沿岸高于黄岛沿岸的分布特征。DiBP51.94%)和DBP21.59%)是含量最高的邻苯二甲酸酯,主要来自于人类工业生产或日常生活过程,通过废物丢弃或排污等方式直接进入环境。DiBP对鱼类的风险熵(RQ)值为12.49DEHP对藻类为5.09,均已远远超过了产生高等生态风险的水平。DBPDEHP对其他海洋生物的RQ值也超过了0.01,表示它们对海洋生物有中等生态风险。

胶州湾表层海水中的正构烷烃由连续的分布的C11-C37正构烷烃同系物组成,各站位正构烷烃总量为1.76-39.09 μg·L-1,高值区以湾口为主,其分布与胶州湾东北部和西部河流带来的工业废水、生活污水和湾口码头附近的船舶航运带来的正构烷烃输入有关。湾中部和湾外等受人类活动影响相对较小的海域正构烷烃有明显的C24主碳峰,前峰群有微弱的奇碳优势,后峰群有微弱的偶碳优势,表明这些正构烷烃以藻类和海洋细菌等海洋自生输入为主。人类活动输入的正构烷烃主要是石油类污染物经过高度风化后的产物,由C21-C33正构烷烃同系物组成,呈现出有微弱偶碳优势的后峰群单峰形分布特征。胶州湾表层海水对正构烷烃的去除机制以蒸发、稀释等物理风化过程为主,从湾内向湾外对正构烷烃的风化强度增大。

植物激素仅检出生长素,其含量为2.62-17.56 ng·L-1,在胶州湾表层海水中的分布情况与邻苯二甲酸酯恰恰相反。随着未来研究程度的深入,植物激素有望成为一类指示浮游植物分布和生存生长情况的生物标志物。

3. 首次报道了西太平洋海山区表层海水中邻苯二甲酸酯的环境地球化学特征,并研究了正构烷烃的环境地球化学特征。西太平洋海山区表层海水中的信息有机物浓度相对较低,邻苯二甲酸酯以DBPDEHPDiBP为主,浓度范围为12.13-60.69 ng·L-1;正构烷烃由碳数连续分布的C8-C20同系物组成,总量为0.73-0.74 μg·L-1。信息有机物在西太平洋表层海水中的分布相对均匀,正构烷烃来源以海洋自生为主,邻苯二甲酸酯虽然总体浓度很低,但某些种类已达到产生潜在生态风险的水平。

西太平洋海山区表层海水中共检出14种邻苯二甲酸酯,总浓度范围为12.13-60.69 ng·L-1,含量分布与海水深度有关,海底地形隆起导致的海山-海流相互作用是影响其分布的主要因素。DBP20.66%)、DEHP19.75%)和DiBP18.72%是含量最高的三种邻苯二甲酸酯。DiBP对藻类的RQ值为0.06,指示中等生态风险,DEHP对甲壳类和鱼类的RQ值也很接近0.01,暗示它们对西太平洋海山区的其他海洋生物也有潜在生态风险。西太平洋表层海水中的邻苯二甲酸酯主要来自于塑料残骸和大气沉降,经过洋流或大气长程传输到达此处。

西太平洋海山区表层海水中的正构烷烃由碳数连续分布的C8-C20正构烷烃同系物组成,总量为0.73-0.74 μg·L-1,不同站位之间总正构烷烃的含量差异很小。西太平洋海山区表层海水中的正构烷烃碳链长度全部小于C20,均位于前峰群中,指示该海域的正构烷烃完全由海洋自生输入。西太平洋表层海水中的正构烷烃以C9为主碳峰,碳优势指数CPI和奇偶优势指数OEP均接近于1,仅有非常微弱的偶碳优势,说明此处的正构烷烃并非新鲜产生的,可能是更深层或其他海域由生物代谢产生的正构烷烃经过微生物或其他的风化途径降解,并随海水运动而混合扩散,最终形成这种相对稳定又混合均匀的组成分布情况。

学科主题海洋化学
语种中文
源URL[http://ir.qdio.ac.cn/handle/337002/156877]  
专题中国科学院海洋研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
张倩. 海水中信息有机物的鉴别及在典型海域表层水中的环境地球化学特征[D]. 中国科学院海洋研究所. 中国科学院大学. 2019.

入库方式: OAI收割

来源:海洋研究所

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