随着溴代阻燃剂在全球范围内被禁用，有机磷阻燃剂（Organophosphorus flame retardants，OPFRs）作为其主要的替代产品被大量生产和使用，进而不断进入环境。近年来，OPFRs的环境污染问题受到了环境科学家的广泛关注，已成为环境科学研究领域的热点之一。本论文研究了一些典型OPFRs的分析方法和环境行为，主要包括：典型的有机磷酸酯（OPEs）的分析方法和典型区域的污染特征，甲基膦酸二甲酯（DMMP）的分析方法和环境污染特征，二烷基次膦酸铝（ADPs）及其水解产物二烷基次膦酸（DPAs）的吸附、迁移和转化等方面进行了研究和探讨。论文包括以下六章：

      第1章，介绍了OPFRs的生产、应用和理化性质，OPFRs的污染特征及来源、生物毒性、环境行为及分析方法等领域的研究进展。

      第2章，发展了环境水体中OPEs的分析方法。制备了基于超疏水性离子液体1-己基-3-甲基咪唑三（五氟乙基）三氟磷酸盐（[HMIM][FAP]）涂层的固相微萃取纤维（IL-SPME），研究发现该IL-SPME纤维的萃取效率高，机械强度大，成本低，萃取OPEs时单根和不同时间制备的多根IL-SPME纤维之间的重现性和再现性均较好。自来水、污水处理厂进水和出水样品的加标回收率分别在84.0 – 108%、82.1 – 123%和82.8 – 100%之间。基于[HMIM][FAP]涂层的IL-SPME纤维具很好的稳定性，采用单根IL-SPME纤维重复萃取水样65次，萃取效率无明显降低。

      第3章，研究了OPEs工业生产导致的环境污染水平和分布特征。针对目前对OPEs在生产过程中的污染特征尚不清楚的问题，在山东省某OPFRs生产厂及周边采集了包括灰尘、表层土壤、土芯、工业园排污渠废水、河水和沉积物样品，研究了OPEs的污染水平和分布特征。另外，采集生产工人代表性尿液样品，分析尿液样品中OPEs代谢产物的含量，根据工厂内灰尘中OPEs的含量和尿液中代谢产物浓度初步评估职业暴露风险。结果表明生产厂内灰尘中OPEs的含量较目前文献报道的灰尘中OPEs最高值高2 ? 3个数量级。OPEs的生产活动是周边环境中OPEs的主要来源，距离工厂越近的表层土壤、废水和河水中OPEs含量越高，33.3%的表层土壤中磷酸三苯基酯（TPhP）含量超过了最大限量标准（95 ng/g），OPEs主要分布在土芯的上层，但也具有一定向下迁移的能力，在纵向1 m的土芯中检测到较高浓度的OPEs，可能具有潜在污染地下水的风险。职业工人尿液中OPEs代谢产物的含量远高于普通人群，工厂职工通过灰尘摄入和皮肤接触暴露灰尘OPEs具有一定的健康危害。其中，高暴露剂量下灰尘中的磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）对OPFRs生产厂工人的潜在致癌风险值得高度重视。

      第4章，研究了膦酸酯阻燃剂DMMP的环境污染水平。发展了基于固相萃取（SPE）技术和超高效液相色谱电喷雾串联质谱（UPLC-ESI-MS/MS）技术测定环境样品中DMMP的方法，并将其用于分析地表水、城市污水处理厂废水以及DMMP生产和应用工厂及周边环境基质中的DMMP含量水平。该分析方法的检出限比文献报道的GC-MS方法的仪器检出限低2个数量级，各类环境样品基质加标回收率高（94.0 ? 125%），能够满足各种环境介质中痕量DMMP的测定。DMMP在各种环境样品中被广泛检出，说明DMMP的污染具有普遍性。工厂灰尘样品中检测出较高浓度的DMMP（最高达2085 μg/g），DMMP在土壤中具有较强的向下迁移的能力，环境水体中DMMP的含量低于US EPA推荐的饮用水限量标准（100 ng/mL），职业工人通过工厂内灰尘暴露DMMP尚不会造成健康风险。

     第5章，测定了3种DPAs的分配系数（logD）和酸解离常数（pKa）。建立了基于中空纤维支载液相微萃取（nd-HF-LPME）-超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）同时测定logD和pKa的方法。实验测定的甲基乙基次膦酸（MEPA）、二乙基次膦酸（DEPA）和甲基环己基次膦酸（MHPA）的pKa分别为3.02、3.08和3.17，与用ACD/pKa预测的值吻合较好；DPAs的logD具有很强的pH依赖性，介于-5.01到1.01之间，实验测得的logKOW,HA与用KOWWIN模型计算的logKOW值接近。本研究系首次报道DPAs的logD和pKa值，能为ADPs和DPAs的环境行为、毒性作用和生态效应的研究提供基础数据。

     第6章，研究了ADPs和DPAs在土壤中的吸附、迁移和转化行为。静态批量平衡吸附实验和动态土柱淋溶实验研究发现，ADPs在土壤中较难迁移，淋溶结束后，超过52.6%的ADPs被截留在土柱中，且截留的ADPs绝大部分（> 57%）停留在土柱顶层2 cm ADPs加标土壤中；ADPs通过溶解（生成DPAs）和小粒径ADPs的形式随水流向下运移，运移过程中部分ADPs水解为DPAs，平均水解率约为30%。DPAs的吸附和淋溶行为受其自身理化性质（如pKa和logD）和土壤性质的影响，土壤pH、粘粒含量和土壤中Fe/Al（氢）氧化物的含量是影响DPAs吸附和迁移的关键因素。DPAs运移的阻滞因子（R）与pH相关，在酸性土壤（pH 4.0）填充柱中R值较大。非平衡对流-弥散（CDE）模型对DPAs的运移具有较高的模拟精度，利用土柱淋溶实验获得的DPAs的R值与从批量平衡吸附实验结果推导的R值之间存在较大差异。