二次有机气溶胶（SOA）作为大气颗粒物的重要组成部分，不仅影响着大气环境和气候变化，同时也对人体健康造成危害。汽油机动车尾气和单萜烯作为大气环境中重要的人为源和天然源挥发性有机物（VOC），在大气环境中SOA的形成中起到至关重要的作用。本论文针对人为源和天然源挥发性有机物氧化生成SOA的机理进行了研究。研究内容主要包括OH启动光氧化汽油机动车尾气生成SOA的研究，臭氧氧化汽油机动车尾气生成SOA的研究和臭氧氧化α-水芹烯生成SOA的研究。研究结果将有助于了解人为源和天然源VOC在大气中氧化生成SOA的形成机理。具体研究如下：

      （1）利用真空紫外光电离质谱仪对比研究了光氧化汽油机动车尾气和C7-C9单环芳烃化合物分别形成的SOA的组分分布。通过对比汽油机动车尾气SOA和混合C7-C9单环芳烃化合物SOA的组分分布，发现两者的组分分布有极大的相似之处。同时对光氧化单个单环芳烃生成的SOA组分进行分析，研究汽油机动车尾气SOA组分的主要来源，研究表明在汽油机动车尾气SOA中分子量为98和110的SOA组分主要来自于光氧化甲苯和间二甲苯产生的，分子量为124的组分主要来自于间二甲苯，分子量为100、112、128、138和156主要来自于1,3,5-三甲苯。该研究结果表明C7-C9单环芳烃化合物是SOA的重要前体物，并且是汽油机动车尾气SOA中组分的重要来源。此外，一些新的单环芳烃SOA组分首次被VUV-PIMS发现，并对其相应的反应机理进行了推导，这有助于丰富光氧化单环芳烃生成氧化产物反应机理。

     （2）利用真空紫外光电离质谱仪对臭氧氧化4辆不同型号的轻型汽油机动车尾气生成SOA的反应进行研究。在实验中能够非常明显的观察到SOA的快速形成，且SOA主要来自于臭氧氧化脂肪族烯烃。4辆机动车尾气形成的SOA的质谱图呈现着相似的分布模式（一个规律的质量数群m/z 98、112、126 …）。基于已有的研究，本次实验中臭氧氧化机动车尾气生成的气相产物被认证为羰基产物。而本实验中SOA的形成可以用羰基化合物之间的羟醛缩合反应来解释，这是对羟醛缩合反应作为SOA形成的主要反应通道的一次直接的观察，并且对臭氧氧化机动车尾气生成的SOA组分及其形成机理进行了介绍。本次研究表明，低分子量的烯烃可能在机动车尾气形成SOA中起到至关重要的作用。更为重要的是，机动车尾气SOA的质谱图与大气中捕集的颗粒物的质谱图具有非常好的相似性，这表明羟醛缩合反应可能在大气气溶胶的形成过程中起到非常重要的作用。由于羰基产物是大气人为源和天然源挥发性有机物主要的氧化产物，因此本研究中提出的反应机理可以广泛的应用到解释大气烯烃类化合物氧化生成气溶胶的反应机理。

      （3）利用热解吸激发态质子转移质谱仪（TD-ESPT-MS）对臭氧氧化α-水芹烯生成的气相产物和SOA组分进行在线监测和分析。除了已有研究报道中被认证出的氧化产物外，在本次实验中同时有新的氧化产物被TD-ESPT-MS检测到。根据被检测到α-水芹烯SOA组分的随时间的演变趋势，将这些α-水芹烯SOA组分划分为一代产物和二代产物。同时，根据臭氧氧化α-水芹烯生成的SOA产物质谱图和气相产物质谱图的对比，将3-hydroxyl-2-isopropyl-4-oxobutanoic acid (MW, 160)， 2-(formyloxy)-2-hydroperoxypropanoic acid (MW, 162)和 (2R)-2-hydroperoxy-2-(1-hydroperoxyethoxy) propanal (MW, 164) 归类为极低挥发性有机物（ELVOCs）。氧化产物acetaldehyde (MW, 44)，ethaneperoxoic acid (MW, 76)和2-isopropylsuccinaldehyde (MW, 128) 随着反应时间的推移而急剧的下降，这表明这些氧化产物可能具有高的反应活性，并通过进一步的反应而在SOA老化的过程中起着重要的作用。同时对一代产物和二代产物分别对新颗粒形成阶段、生长阶段和老化阶段的SOA的贡献进行计算，发现一代产物是SOA新颗粒迅速形成的重要来源。随着反应时间的推进，在颗粒生长和老化阶段，一代产物占比逐渐缩小，二代产物占比持续增加。通过参照已知的臭氧氧化α-水芹烯的反应机理以及一代产物和二代产物随时间的演化趋势，本章同样对新发现的氧化产物的形成机理进行了推测。