核能的持续发展不仅在于铀燃料资源的充分利用，更重要的是避免对人类耐
以生存的自然环境造成影响。“一次通过”的传统模式不具有绿色经济性，而分
离--嬗变策略的提出，则可将乏燃料中的高毒性长寿命放射性核素转化中低放废
物，同时又能使其中大量的 238U 增殖发电，是目前先进闭式核燃料循环的首选。
然而，为提高中子经济性，增大嬗变效率，首先必须剔除中子毒物，将最主要的
次锕系元素与大量的镧系元素分离。其中，最具代表性的三价镅和铕离子，具有
相近的半径和极其相似的化学性质，是分离步骤中的关键环节和难点问题。针对
高放废液中镧锕元素的溶剂萃取研究现状，本工作选择从 CHON 原则出发，开
展了几种经典含氮配体对 Am(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)的萃取分离研究，从萃取条件、配位
机理和理论分析等多方面，探索了分子结构对分离性能的影响，具体包括以下内
容：
首先，设计合成了两种同时含有软硬 N、O 原子的二吡啶酰胺配体 bpb 和
bpp，对比考察了不同酸度与配体浓度下对 Am(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)的萃取分离效果。根
据红外光谱、紫外滴定和配合物高分辨质谱，发现刚性结构的 bpp 分子在低酸度
下的对二者分离性能较好，pH 为 5.0 时 SF(Am/Eu)最大值为 11，其与三价金属
离子主要生成四个 N 原子螯合的 1:1 型萃合物，但结构耐酸性较差；柔性 bpb 的
结构虽然可降低质子化程度，然而萃合金属的能力较差，主要形成了杂环 N 与
羰基 O 分组配位的 1:2 型萃合物。这一结论直观的比较了刚柔性对萃取分离过程
的影响，对后续实验具有一定的指导意义。
之后，合成表征了五种短链的双三嗪吡啶（BTP）衍生物，考察了侧链变短
或含有苯环后，配体刚柔性改变引起的质子化效应和空间位阻的变化，筛选出了
萃取分离性能最优的配体，为含有柔性支链的 C2-BTP，酸度 1.25 M 时其
SF(Am/Eu)可达 25。斜率法、红外光谱、紫外滴定及配合物质谱分析表明，该配
体为杂环 N 原子螯合配位，对 Am(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)分别了形成 2:1 型和 1:1 型萃合
物。同时，探索了新型 C2-BTP/离子液体系的萃取分离过程，证实其机理为离子交换反应。虽然该体系萃取平衡时间较长，但实验与分子动力学模拟均表明：升
温可有效改善萃取动力学，其 D(Am)和 SF(Am/Eu)也有显著提高。
本工作还以叔胺 N 为骨架中心，设计合成了三支四齿配体 EtTol-NTA。相比
其关环衍生物不易溶解的缺陷，该配体在正辛醇、二氯乙烷和硝基苯中对 Am(Ⅲ)
和 Eu(Ⅲ)均有很好的萃取性能，酸度 0.05 M 时 D(Am)约为 100，SF(Am/Eu)最高
为 23.2。配体浓度实验及光谱质谱分析显示，其与金属离子主要形成 2:1 型的萃
合物, 同时为保持电中性，只有一个硝酸根在内配位层，另两个在外配位层，最
终萃合物的结构为 M(NO3)(L)2·(NO3)2。该萃取剂 298 K 时对 Am(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)的
Gibbs自由能分别为–10.77 kJ/mol 和–14.38 kJ/mol，说明其配位过程为放热反应，
并且在较高酸度下一次反萃率均高于 80%。因此可在室温条件设计相应的分离流
程，具有一定的工业应用潜力。
此外，本论文还通过量子化学和密度泛函理论与方法（DFT），模拟研究了上
述三类自由配体及相应配合物的化学规律。从几何结构、电子结构和能量等方面，
结合相应的萃取实验数据，对比分析了分子结构对分离性能及耐酸性的影响。得
出结论为，配体侧链的刚柔性显著影响其与金属离子的成键微环境（特征腔体的
大小），是决定能否更好分离 Am(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)的主要因素。本工作同时也为设计
和修饰新型、高效的镧锕分离萃取剂，以及复杂萃取系统的开发提供了可行的研
究线索与方向。