矿质颗粒物表面非均相反应及其对吸湿性的影响
文献类型：学位论文
| 作者 | 马庆鑫 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2010-05-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 贺泓 |
| 关键词 | 矿质颗粒物 非均相反应 吸湿性 原位漫反射红外 水蒸气吸附仪 mineral dust heterogeneous reaction hygroscopicity in situ DRIFTS vapor sorption analyzer |
| 其他题名 | Heterogeneous Reactions on Mineral Dust Particles and Impacts on the Hygroscopic Behavior |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 矿质颗粒物主要来源于干旱和半干旱沙漠地区的地面扬尘，是大气中含量最 高的一类气溶胶颗粒物。矿质颗粒物对全球环境和气候都有重要影响，也是严重 影响中国北方地区空气质量的环境问题之一。由于矿质颗粒物巨大的比表面积， 使其成为大气非均相反应发生的重要载体；而矿质颗粒物特定的表面结构如金属 离子、表面氧、表面羟基、表面缺陷以及吸附水等使得一些在气相中难以发生的 反应过程可以在颗粒物表面进行。矿质颗粒物表面的非均相反应不但能够影响大 气中各种痕量污染气体的源汇平衡，同时对颗粒物本身的物理化学性质，尤其是 吸湿性会有显著的影响。而研究气溶胶颗粒物的吸湿性对于认识其健康效应、参 与云凝聚过程以及灰霾成因均具有十分重要的意义。因此，本论文采用多种研究 手段，对矿质颗粒物表面常见的非均相反应过程及其对颗粒物吸湿性的影响进行 了系统的研究。主要研究成果如下： (1) 应用原位漫反射红外光谱仪 (DRIFTS) 研究了室温下H2O 在各种常见 的矿质氧化物的模型颗粒物 (SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2) 表面的吸附， 发现吸附等温线符合多层吸附的BET 模型。单层吸附出现在24-30% RH 范围； 在常见大气湿度范围 (20-80% RH) 内，在上述颗粒物表面约有1-3 个吸附水分 子层。与NO2 的非均相反应，对于上述氧化物 (SiO2 除外) 的吸湿性有明显的促 进作用，主要是由于非均相反应产生的表面NO3 -物种在水吸附过程中溶解，从 而降低了表面水溶液的饱和蒸汽压，促进了气相水分子的进一步吸附。 (2) 采用傅里叶变换红外光谱、程序升温脱附、努森池质谱系统、扫描电 镜/能量散射谱等方法，对采集于北京地区 (2006 年4 月16-17 日) 的沙尘暴降尘 样品的组成、SO2 在沙尘暴颗粒表面的非均相反应及其对吸湿性的影响进行了系 统的研究。结果表明，沙尘样品的主要成分为SiO2、硅铝酸盐、CaCO3，此外还 包括一些表面覆盖的硝酸盐和有机物；努森池质谱实验结果表明，SO2 在沙尘颗 粒物上的表观摄取系数与样品质量在一定范围内 (0-100 mg) 线性相关，采用样 品比表面积计算得到的真实摄取系数为5.767 × 10-6，说明沙尘颗粒对SO2 的活 性较低；原位红外实验研究在干燥和湿润条件下的反应，都没有观察到SO2 在沙 尘颗粒表面转化为SO4 2-；吸湿性研究表明，沙尘颗粒表面的水吸附等温线满足多层吸附的BET 模型，单层吸附点出现在~46% RH，而干燥和湿润条件下SO2 的非均相反应均对沙尘颗粒本身的吸湿性影响较小。本研究结果表明，沙尘颗粒 的非均相反应过程对于SO2 转化为SO4 2-的作用不应被高估。 (3) 首次将用于材料表征的N2 吸附仪改造为可用于颗粒物吸湿性研究的水 蒸气吸附仪，并对其准确度和可靠性进行了验证。测量得到273.6 K 无机盐物种 NaCl、(NH4)2SO4 和NH4NO3 的潮解点分别为75% RH、81% RH 和79% RH；NaCl 和(NH4)2SO4 在90% RH 时的增长因子 (GF) 分别为2.3 和1.7；NH4NO3 的潮解 点与温度变化线性相关；所有结果与文献中其他方法报道的结果误差小于2%。 在低于潮解点 (RH < 75%) 的区域，水在NaCl 表面的吸附等温线出现两个拐点 (~30% RH 和 ~65% RH)，其中出现在30% RH 的拐点对应为表面吸附单层的形 成从而促进表面水吸附量的快速增加，而出现在65% RH 的拐点对应为表面NaCl 溶解解离造成表面溶液蒸汽压降低，促进水蒸气的进一步吸收，最终导致颗粒物 的潮解。 (4) 吸附仪实验研究表明，H2O 在MgO、CaCO3 和Al2O3 表面的吸附等温 线满足多层吸附的吸附模型，在高RH 区有水的凝聚现象出现。初步研究了 CH3COOH 在常见矿质颗粒物MgO、CaCO3 和Al2O3 表面的非均相反应对其吸湿 性的影响。实验结果表明，与CH3COOH 的非均相反应能够显著地促进颗粒物的 吸湿性，尤其是对于碱性的MgO 和CaCO3 颗粒而言更是如此；而反应过程中， 表面吸附的H2O 能够促进颗粒物表面醋酸盐的生成。 (5) 利用DRIFTS 研究了室温下NO2 和SO2 在Al2O3 表面非均相反应过程 中的复合效应。研究表明，NO2 和SO2 同时存在时的反应过程与它们单独反应时 的机理和动力学都有明显的不同。NO2 单独反应时，NO2 在表面的反应中间体为 表面NO2 -物种，进而被氧化生成表面NO3 -物种；SO2 单独反应时，表面产物只 有四价硫物种S(IV)和表面H2O，而没有表面SO4 2-物种形成。当NO2 和SO2 同 时存在时，对NO2 而言，单独反应时的中间体NO2 -被抑制，并出现新的中间体 N2O4；对SO2 而言，反应的最终产物为表面SO4 2-。封闭体系实验结果表明在表 面存在N2O4 和S(IV)物种之间的氧化还原反应过程，最终减少了表面NO3 -的生 成而促进了表面SO4 2-的形成。 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-04-19 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/564]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_大气环境科学实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 马庆鑫. 矿质颗粒物表面非均相反应及其对吸湿性的影响[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2010. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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