矿质颗粒物表面多环芳烃的非均相反应研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 马金珠 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2011-05-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 贺泓 |
| 关键词 | 多环芳烃 NOx 臭氧 矿质颗粒物 非均相反应 光降解 底物效应 PAHs O3 mineral dust heterogeneous reaction photodegradation substrate effect |
| 其他题名 | Heterogeneous Reactions of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on Mineral Dust Particles |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 多环芳烃 (PAHs) 是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物，大多数PAHs 具有“三致”效应，对人体健康具有较大危害。因此，研究PAHs 在大气中的降解过程，对于认识PAHs 本身的大气环境化学行为、迁移转化规律和健康效应具有重要的意义。矿质颗粒物主要来源于干旱和半干旱地区的地面扬尘，是大气中质量含量最高的一类大气颗粒物。由于具有较大的比表面积,矿质颗粒物成为大气非均相反应的重要载体。尽管PAHs 来源于不完全燃烧过程并且主要存在于碳质颗粒物表面，然而，由于其低环组分具有一定的蒸汽压，PAHs 能够分配到矿质颗粒物表面。外场观测中，也常常发现矿质颗粒物表面存在一定浓度的PAHs。目前，人们已经认识到有机颗粒对吸附在其表面上的PAHs 与大气氧化剂(如O3、NOx 等)之间发生的氧化反应具有促进效果。但是，吸附在矿质颗粒物表面上的PAHs 如何与这些氧化剂反应、矿质颗粒物的组成如何影响这些反应过程等问题还有待研究。因此，本论文利用流动反应装置、气相色谱质谱、原位红外光谱、理论计算和紫外–可见光谱等研究手段，系统研究了矿质颗粒物表面上多环芳烃与大气氧化剂的非均相反应。主要研究内容和研究成果如下： (1) 利用流动反应装置、漫反射原位红外光谱仪 (DRIFTS)，气相色谱质谱和紫外–可见光谱研究了室温下蒽 (C14H10) 在SiO2 和MgO 表面上与NOx 的非均相反应过程。研究发现蒽与NOx 的反应通道和反应动力学受底物影响显著。在SiO2颗粒物表面上蒽与NOx 反应能够形成9-硝基蒽、9,10-蒽醌和蒽酮；而在MgO 表面上只能形成9,10-蒽醌。计算得到在150 ppbv NOx 条件下，蒽在SiO2 和MgO表面上与NOx 反应的大气寿命分别为45 min 和85 min。底物的酸碱性会影响蒽与NOx 的非均相反应过程。NOx 在酸性的SiO2 表面能够形成表面吸附态硝酸，而在碱性MgO 表面只能形成各种表面硝酸盐。由于硝酸可催化PAHs 的硝基化反应，因此使蒽与NOx 在SiO2 表面反应过程中生成硝基蒽。推测该过程是大气中硝基PAHs 的重要来源之一。 (2) 利用流动反应装置、漫反射原位红外光谱仪 (DRIFTS)、二维红外光谱，理论计算和气相色谱质谱研究了室温下蒽在SiO2、α-Al2O3 和α-Fe2O3 表面上与臭氧的反应过程。颗粒物表面上蒽与臭氧反应的主要产物为9,10-蒽醌、蒽酮和开环产物邻苯二甲酸酐。不同颗粒物表面上蒽与臭氧的反应动力学存在较大差异。在重度污染条件下 (500 ppbv O3)，蒽在SiO2、α-Al2O3 和α-Fe2O3 表面上的大气寿命分别为4.66 min、8.3 min 和18.2 min；而在清洁大气条件下 (25 ppbvO3)，蒽的大气寿命分别为1.51 h、2.7 h 和5.96 h。蒽在SiO2、α-Al2O3 和α-Fe2O3表面上与O3 的反应遵循Langmuir-Hinshelwood 催化反应机理。研究发现，蒽需要与吸附态臭氧分子反应，而颗粒物本身对臭氧的分解会降低其表面吸附态臭氧的浓度。因此，颗粒物对臭氧的分解能力越强其表面蒽与臭氧的反应速率反而越小。 (3) 研究了沙尘暴颗粒表面上蒽与臭氧的反应过程，发现反应过程遵循Langmuir-Hinshelwood 催化反应机理。沙尘暴颗粒表面上蒽的大气寿命与模型矿质氧化物表面相似。在重度污染条件 (500 ppbv O3) 和清洁大气条件 (25 ppbv O3)下，蒽的大气寿命分别为35.9 min 和3.59 h；蒽与O3 在矿质颗粒物表面上大气非均相反应是大气中蒽的一个重要的转化过程，在现有模式研究中应考虑矿质颗粒物对PAHs 与O3 暗反应的影响。在模型氧化物和沙尘暴颗粒表面上均存在反应不完全现象(即反应平台)，这就解释了虽然吸附在矿质氧化物表面上的PAHs寿命很短，但是在真实大气颗粒物表面仍能检测到PAHs。 (4) 利用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪 (in situ-ATR-FTIRS) 研究了室温下蒽、芘和苯并[a]芘与臭氧在ZnSe 晶体表面和TiO2 表面的非均相反应，并考察了模拟太阳光对反应的影响。研究表明，在ZnSe 晶体表面上蒽、芘和苯并[a]芘与臭氧不发生暗反应；在模拟太阳光照射下，蒽和芘与2 ppmv 臭氧反应的准一级反应速率常数分别为(1.59 ± 0.44) × 10-4 s-1 和(1.09 ± 0.09) × 10-4 s-1；苯并[a]芘在模拟太阳光照射下仍不与臭氧发生反应。TiO2 和PAHs 之间有较强的相互作用，能够抑制吸附态的PAHs 分配到气相。暗反应条件下TiO2 对蒽、芘和苯并[a]芘与臭氧的非均相反应都有促进效果，存在明显的热催化作用。光照促进了TiO2 表面上PAHs 与臭氧的非均相反应，存在明显的光催化作用。蒽臭氧化的主产物蒽醌在光照条件下可与臭氧继续迅速反应而生成其他产物。因此，可以认为光化学臭氧化是大气颗粒物表面蒽醌的主要降解途径之一。 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-08-26 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/718]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_大气环境科学实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 马金珠. 矿质颗粒物表面多环芳烃的非均相反应研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2011. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。