活性氧自由基的化学发光机理研究及应用
文献类型：学位论文
| 作者 | 张波涛 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 林金明 |
| 关键词 | 化学发光 活性氧 自由基 机理 过一硫酸氢钾 叶酸 镧系离子 间接电氧化技术 Chemiluminescence Reactive oxygen species Radical Mechanism Peroxomonosulfate Folic acid Lanthanide ions Indirect electrochemical oxidation |
| 其他题名 | Study on Chemiluminescence Mechanisms of Reactive Oxygen Species and Radicals and Their Applications |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 与其它活性氧、自由基测定方法相比，化学发光具有条件温和、仪器简单、操 作方便、灵敏度高等优点。化学发光还具有发光现象与化学反应同时发生的特点， 化学发光的瞬时性与自由基短寿命相结合具有很好的前景，化学发光是研究自由 基反应的有效手段之一。由于活性氧、自由基具有较高的能量，较强反应活性， 以及较高的氧化电位，可以降解多数有机污染物，反应时具有较大的速率常数， 同时，活性氧、自由基最终还原产物为水或无机盐，不产生二次污染。活性氧作 为化学发光反应物时，不会干扰水相中的化学发光反应，不会对化学发光辐射产 生自吸收。因此，活性氧、自由基可以作为氧化剂越来越多应用于污染物控制和 化学发光分析中。本论文主要围绕活性氧自由基在分析化学、环境化学领域的应 用及其相关化学发光机理开展了一系列研究，全文主要分为以下四章： 第一章：首先对活性氧、自由基和化学发光的定义、相互关系以及相关理论 作了概述，然后对活性氧自由基在分析化学中的化学发光机理研究及其应用进展 进行了综述，最后评述了活性氧自由基在污染物控制中的化学发光机理研究及其 应用进展。 第二章：基于叶酸在过一硫酸氢钾/钴化学发光体系中的化学发光现象，建立 了快速灵敏测定片剂和代谢过程尿样中叶酸含量的化学发光分析方法。通过优化 流动注射化学发光体系各个条件得出的分析特性：从10-9 到 8 × 10-7 mol L-1 的叶 酸溶液的相对化学发光强度与对应的浓度线性相关显著（R2=0.9991）；检出限 （S/N=3）为6 × 10-10 mol L-1；连续测定11 次叶酸（2×10-8 mol L-1）的结果相对标 准偏差为2.63%。并且该方法已经成功应用于片剂和人体尿样中叶酸含量的测定。通过1,4-二叠氮二环[2.2.2]辛烷对化学发光的猝灭实验可以得出，背景化学发光源 于单线态氧二聚体的生成；通过对化学发光和荧光光谱的研究可以得出，喋呤-6- 羧酸可能是该体系的降解中间体，并且其作为能量受体而增敏化学发光。 第三章：研究了镧系离子（Ln(III)）及其配合物在过一硫酸氢钾体系中的化学 发光现象，并进一步研究了此过程中的能量转移机理。当把Eu(III)和Tb(III)的溶 液加入过一硫酸氢钾溶液时，观察到有明显而且快速的化学发光现象。基于静态 化学发光的实验结果，建立了流动注射化学发光体系，以确定取得较强和稳定的 化学发光的最优条件。经过实验，选择载流的流速为1.5 mL min−1，过一硫酸氢钾 溶液的浓度为0.02 mol L−1，流速为0.5 mL min−1。2,6-吡啶二羧酸配体和十六烷基 三甲基氯化铵胶束能明显增强体系的化学发光强度，并且当2,6-吡啶二羧酸配体和 Ln(III)比例为1:1，十六烷基三甲基氯化铵浓度大于3 mmol L-1 时，化学发光的强 度最大。2,6-吡啶二羧酸配体和十六烷基三甲基氯化铵胶束对化学发光的增强程度 与Ln(III)在不同介质中的荧光寿命呈一定的关系。根据2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的电 子顺磁共振自旋捕获实验和1,4-二叠氮二环[2.2.2]辛烷与叠氮化钠对化学发光的猝 灭实验结果可以得出，过一硫酸氢钾在镧系离子催化分解下生成了单线态氧。通 过对荧光和化学发光光谱的比较，镧系离子是该化学发光过程的发光体，配体能 有效吸收单线态氧的能量，并在配合物中将其通过分子内能量转移至镧系离子。 胶束通过提高分子间的能量转移效率，减少水的猝灭效应和延长单线态氧的寿命 而增强化学发光的强度。 第四章：在以盐桥连接分离的阴极室和阳极室组成的反应器中，用化学发光 和紫外可见光谱研究了间接电氧化技术中的超氧和羟基自由基生成和转化机理。 结果表明：在充氧条件下，4×10-9 mol L-1 鲁米诺在阴极室的发光强度比没有氧气 条件下大7 倍，这个现象说明活性氧物质的生成。甲壳动物荧光素在阴极室充氧 条件下的发光强度比没有氧气时大4 倍，不仅表明在阴极室活性氧物质的生成， 而且可以确定产生了超氧自由基。但是在同样条件下，阳极室没有发光现象的产 生。进一步通过硝基四氮唑蓝和N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺在阴极室的紫外可见光 谱变化，证实了从氧气转化为超氧和羟基自由基的过程。本文从实验的结果和相关文献，讨论了阴极室超氧和羟基自由基的生成和转化机理。 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2010-05-27 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/231]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张波涛. 活性氧自由基的化学发光机理研究及应用[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。