Al2O3及其负载其它金属氧化物对氯代芳烃的降解研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张利飞 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-05-28 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 郑明辉 |
| 关键词 | 氯代芳烃 六氯苯 γ-Al2O3 降解 chlorinated aromatic compounds hexachlorobenzene γ-alumina destruction |
| 其他题名 | Study on Destruction of Chlorinated Aromatic Compounds over Al2O3 and Al2O3 Supported Metal Oxides |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 氯代芳烃类化合物是最为典型的持久性有机污染物，在环境中广泛存在且不易降解，对环境和人体健康具有极大的危害。许多氯代芳烃类化合物常伴随非故意生产而排放，因此对这些因非故意生产排放出的氯代芳烃废弃物处理的问题将一直存在。本研究选取了氯代芳烃类化合物中的六氯苯作为模型化合物，利用气相色谱、气质联用仪、离子色谱、红外光谱等手段，系统研究了氧化铝及其负载其它金属氧化物对六氯苯的降解过程，获得的主要研究结果有： 1. 金属氧化物中Al2O3对六氯苯具有较高的反应活性，在相近的比表面积及相同的反应条件下，γ-Al2O3对六氯苯的降解效率明显好于α- Al2O3。高比表面积氧化铝更有利于对六氯苯的降解。降解过程并不主要依赖于空气中氧气的参与，γ-Al2O3固体内部的晶格氧在反应过程中可能起到重要的作用。 2. γ-Al2O3良好的反应活性与其表面羟基和Lewis酸位密度均有密切关系，当预处理温度在450C时，γ-Al2O3的活性获得最大值，这种活性是氧化铝表面游离羟基和Lewis酸碱对共同作用的结果。 3. γ-Al2O3与六氯苯在300C降解反应动力研究过程中，降解效率（Destruction Efficiency, DE）与反应时间呈准指数关系，即DE = [1-exp(-0.045t)] × 100（t为反应时间）。利用γ-Al2O3能够快速有效地对含六氯苯危险固体废弃物实现脱毒降解。 4. 六氯苯与氧化铝加热反应的降解过程属于开环降解，而不是脱氯降解。降解过程中间产物包括五氯苯、五氯酚、1,2-二羟基四氯苯、四氯氢醌及一些小分子的有机化合物。这种降解过程需要金属氧化物表面O2-/Cl-的不断交换，从而保证氧化物表面的反应活性。 5. 六氯苯首先通过与氧化铝表面的活性位点结合吸附于其表面，然后通过O2-对苯环亲核攻击，富电子的Lewis碱与缺电子的碳环结合，同时富电子的氯原子与缺电子的Lewis酸Al3+结合，使得苯环上的氯原子被O2-取代。随后，C-Cl键断裂产生Al3+-Cl-键和吸附于氧化铝表面的O-C6Cl5物种，后者与氢结合生成五氯酚。五氯酚继续受到O2-的亲核攻击，其结合能较弱的邻位和对位进一步被氧化生成1,2-二羟基四氯苯和四氯氢醌。这两类化合物再受到O2-的亲核攻击后，被开环降解生成一些小分子如氯代酸、氯代稀酸等氯代有机化合物，最终实现氧化铝对六氯苯的开环降解。 6. Al2O3负载MgO、CaO、BaO、La2O3、CeO2、MnO2、Fe2O3和Co3O4等金属氧化物催化剂对六氯苯的降解研究中，除CaO/Al2O3外，多数的催化剂与六氯苯在300C 加热反应60 min后的降解效率高于94.2%。以氧化铝为载体的金属氧化物催化剂对六氯苯降解活性顺序为：镧系金属氧化物 ≈ 过渡金属氧化物 > 碱土金属氧化物，其中La2O3/Al2O3对六氯苯的降解活性最高，这可能是由于过渡金属和镧系金属的价电子轨道拥有d或f外层电子，从而在降解过程中表现出较高活性的缘故。对于降解效率较高的La2O3/Al2O3、Fe2O3/Al2O3和Co3O4/Al2O3体系，为降低成本，可以使用水代替甲醇作为浸渍液进行催化剂的制备。Al2O3负载其它金属氧化物对六氯苯的降解过程属于脱氯过程，主要途径为：六氯苯→五氯苯→1,2,3,5-, 1,2,4,5-四氯苯→1,2,4-, 1,3,5-三氯苯→1,4-, 1,3-二氯苯。 |
| 学科主题 | 环境化学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2010-06-28 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/476]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张利飞. Al2O3及其负载其它金属氧化物对氯代芳烃的降解研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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