钙钛矿复合氧化物储氧材料 Redox 反应直接氧化甲烷制合成气
文献类型：学位论文
| 作者 | 代小平 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-07 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 郝郑平 |
| 关键词 | 钙钛矿复合氧化物; 储氧材料; Redox 反应; 甲烷选择氧化; 合成气 Perovskitetype oxide; Oxygen storage material; Redox reaction; Selective oxidation of methane; Synthesis gas |
| 其他题名 | Direct Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using PerovskiteType Oxygen Storage Materials by Redox Reaction |
| 学位专业 | 环境工程 |
| 中文摘要 | 在目前新开发的中小天然气田、油田伴生气田、海上平台的天然气资源往往 通过燃烧或直接放空的方式处理，将 这一部分天然气转化成合成气用于制取清洁 液体燃料，将有助于减少温室气体排放，满足日益严格的环保要求，但传统造气 技术能耗高、投资大、造气成本高，改进和开发新的天然气制合成气技术具有非 常重要的意义。 本文提出了利用储氧材料的氧物种、基于连续顺序redox 反应的循环流化床 甲烷选择氧化制合成气的概念工艺，实现了氧的原位分离，消除了制氧设备，有 可能降低合成气制备过程的投资成本，采用 Solgel 法合成了不同 A 位离子、不 同B位离子、A 位碱土离子取代的La1xMxFeO3 及B位Co取代La0.8Sr0.2Fe1xCoxO3 复合氧化物储氧材料，采用XRD、TG、SEM、FTIR 和XPS 技术进行了材料表 征，运用H2TPR 、CH4TPSR 、连续流动反应和连续顺序redox 循环反应对储氧 材料的储氧量、氧物种迁移和反应进行了考察，利用瞬变应答方法研究了模型氧 化物LaFeO3 氧物种直接氧化甲烷的机理。主要研究结果如下： 1. 不同 A位稀土离子的铁基钙钛矿复合氧化物由于离子半径不同，导 致氧物种 的迁移速率和反应性能不同。随着 A 位稀土离子原子序数的增加，FeO 键 键长逐步减小，氧物种迁移速率降低，储氧量下降，其所携带的氧物种可选 择性氧化甲烷生成合成气。 2. 不同B位离子的LaBO3 钙钛矿氧化物氧化甲烷的能力不同，其 供氧性能与其 B 位离子对应的氧化物的稳定性、ABE 结合能大小和 B 3+ 离子电子构型稳定 性密切相关，B 位离子对应氧化物越稳定、ABE 结合能越高、电子构型越稳 定，供氧能力越弱。复合氧化物供氧由难到易的顺序为：LaVO4 > LaCrO3 > LaFeO3，LaMnO3，LaCoO3 > LaNiO3，LaFeO3 氧化物具有适宜的氧物种迁移 性能和较好的甲烷选择氧化的性能。 3. 不同 A 位二价碱土离子取代的 La1xMxFeO3（ M=Mg、Ca、Sr、Ba）氧化物 会产生 Fe 4+ 离子，晶格畸变程度增加，且随着 Mg 2+ 、Sr 2+ 取代量增加，Fe 4+ 量逐渐增加，而 Ca离子取代量过高 Fe4 + 量反而减少，可 能与形成LaCa2Fe3O8 和CaFe2O4 有关。高Ba 2+ 取代量并没有使Fe 4+ 量增加，可能与Ba 2+ 半径较大 难于进入钙钛矿晶格有关。A 位少量 Mg、Ca、Sr 取代后的氧化物关口尺寸 和自由体积增大，提高了储氧材料氧物种的迁移速率和甲烷选择氧化的反应 性能，高Mg、Ca、Sr 离子取代量和 Ba 离子取代后都不利于甲烷选择氧化。 La0.8Sr0.2FexCo1xO3 钙钛矿氧化物体相氧物种的迁移速率和储氧量随Co 取代 量增加而增加，但其选择氧化甲烷的性能减弱，深度氧化能力加强，CO 选 择性降低。 4. 随着A位、B 位的取代（ La0.8Sr0.2FeO3 和La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3）， 连 续顺序redox 反应中氧化甲烷的能力和补氧性能增加，但 B 位 Co 取代后，钙钛矿结构稳 定性降低，持续供氧性能下降，而La0.8Sr0.2FeO3 钙钛矿氧化物则保持了较高 的结构稳定性、CH4 选择氧化性能和持续稳定的供氧能力。 5. 处于“完全氧化状态”的LaFeO3 氧化物和“还原状态”的LaFeO3 氧化物的 氧物种氧化甲烷的机理明显不同。在Redox 反应中，甲烷在处于“还原状态” 的LaFeO3 氧化物上以配位不饱和的 Fe 为活性位，遵循“解离 氧化”机理， 而在“完全氧化状态”的 LaFeO3 氧化物上，在反应初始阶段有完全氧化反 应、重整反应、逆水煤气变换反应，随着反应的进行，选择氧化反应逐渐占 据主导地位。L aFeO3 氧化物上甲烷氧化反应速率的控制步骤随着反应的进行 在发生变化，在反应初始，甲烷的解离速率是反应速率的控制步骤，而随着 氧物种的消耗，碳物种与氧物种的反应逐渐成为速率控制步骤。 |
| 学科主题 | 固体废弃物资源化 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2010-05-31 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/253]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境纳米材料实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 代小平. 钙钛矿复合氧化物储氧材料 Redox 反应直接氧化甲烷制合成气[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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