Zn在水合铁、锰氧化物及粘土矿物上的吸附-解吸机理研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 秦延文 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2003-06-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 潘纲 |
| 关键词 | Zn(II) 吸附 解吸 吸附(不)可逆性 亚稳平衡态 E)乙心S 水锰 矿 针铁矿 纤铁矿 海泡石 高岭 |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 本文将微观技术手段-XAFS与宏观的吸附、解吸实验相结合，研究了重金属Zn(Ⅱ)在一系列吸附剂(包括水合铁、锰氧化物，以及粘土矿物)上吸附．解吸机理，首次研究了固体浓度(Cp)，吸附产物中吸附质／吸附剂结构单元的连接方式，吸附产物的微观构型与吸附可逆性四者之间的相互关系，解释了宏观吸附实验中的Cp效应和吸附可逆性， 从多个角度、多个吸附体系验证MEA理论的基本假设(吸附量11不是状态函数)。 按照吸附体系的不同，本论文主要分为三部分：(I)ZIl(Ⅱ)在水锰矿上的吸附一解吸机理研究；(Ⅱ)Zn(Ⅱ)在两种铁氧化物(针铁矿、纤铁矿)上的吸附．解吸研究；(Ⅲ)Zn(Ⅱ)在两种粘土矿物(海泡石、高岭土)上的吸附．解吸研究。 (I)第一部分从宏观与微观两个角度对Zn(Ⅱ)在水锰矿上的吸附、解吸机理进行了研究。宏观的吸附、解吸实验结果表明：(1)Zn(II)．水锰矿吸附体系不存在离子强度效应，这一点从宏观上预测了Zn(Ⅱ)．水锰矿的吸附产物是一种“内层络合物” ，该吸附反应属于特定吸附，这一点得到了EXAFS实验的证实。 (2)在pH7．5的O．1M硝酸钠介质中， Zn(Ⅱ)．水锰矿体系存在固体浓度(Cp)效应。 (3)Zn(Ⅱ)一水锰矿体系具有较高的吸附不可逆性，而且这种吸附不可逆性主要受Cp的影响，Cp越大， 不可逆性越高(吸附滞后角越大)， 这一点通过EXAFS技术得到了分子水平的验证。微观EXAFS结果表明：Zn(工工)～水锰矿体系中(pH 7．5，O．1mol／LNaNO~介质，25℃ ，Zn2+主要是通过共用水合Zn2’的0原子及水锰矿表面上的0原子形成Zn-O键， 从而结合到水锰矿固体表面上的。平均Zn-O原子间距为1．997±0．011 A。这个Zn-O键键长是六配位的Zn(H20)6。’及其水解产物四配位的Zn(OH)2或Zn(OH)4玉各以一定比例混合吸附于水锰矿表面而形成的。同时，对第二配位层(Zn-Mn相互作用)的EXAFS图谱分析证明存在2个典型的Zn-Mn 原子间距， 即d1=3．07±0．02 A和如=3．50±0．05 A。这2个Zn-Mn原子距分于水锰矿结构单元Mn06八面体与Zn水合离子Zn04多面体结合的2种,6方式， 即共用2个0原子的边一边结合与共用1个O原子的角一角结合。边一边结合是较强的吸附方式，Zn-Mn原子距较短(dl=3．07±0．02 A)，吸附较不可逆。角一角结合是较弱的吸附方式，Zn-Mn原子距长(如=3．50±0．05 A)，吸附较为可逆。EXAFS结果从分子水平证明：Cp越大，有越多的吸附态Zn(II)以强吸附(边一边连接)方式与水锰矿表面结构单元Mn06结合，这意味着高Cp条件下，吸附态Zn(Ⅱ)与水锰矿表面结合力加强，不易解吸，因而具有较高的不可逆性。同时这将意味着不同Cp下， 相同的吸附量r的吸附质可能会因为拥有不同的微观构型而具有不同的能量状态(化学势)。 (II)第二部分对重金属Zn(琊在两类FeIII氧化物(针铁矿、纤铁矿)上的吸附、解吸行为进行了比较。结果发现：(1)单位质量的纤铁矿所拥有的表面吸附位的数量(2．24×1020／g)比针铁矿(6．5×1019／g)大近一个数量级，从而导致了在同等条件下纤铁矿对Zn(Ⅱ)的吸附能力要远远大于针铁矿。(2)pH7．4，0．1M硝酸钠介质下，Zn(Ⅱ)一针铁矿吸附体系表现出较明显的Cp效应；Zn(II)一纤铁矿体系观察不到较明显的Cp效应。(3)Zn(Ⅱ)一针铁矿体系是不可逆的，同 时Cp的增大将增大该体系的吸附不可逆性(吸附滞后角增大)；而Zn(Ⅱ)一纤铁矿体系有较高的吸附可逆性(吸附滞后角接近于O)，Cp的变化对Zn(Ⅱ)．纤铁矿体系的可逆性影响不大。(4)针铁矿颗粒的多孔性导致吸附态Zn(II)在高Cp条件下不易解吸，Km。增大，因此Cp通过影响吸附可逆性而进一步影响Zn(Ⅱ)一针铁矿吸附等温线(Cp效应)； 而纤铁矿的z型结构使吸附态分子容易解吸， 亚 稳平衡系数‰不受Cp影响，因此Zn(Ⅱ)一纤铁矿体系吸附可逆性高， 不存在Cp效应。 ()第三部分对Zn(Ⅱ)在两种粘土矿物(高岭土、海泡石)上的吸附、解吸行为进行了研究。结果发现：(1)不同的离子强度下的pH吸附实验表明Zn(II)一海泡石体系不存在离子强度效应，而Zn(Ⅱ)．高岭土体系有较强的离子强度效应，这一结果可以推断出Zn(Ⅱ)在海泡石上形成的是内层络合物，而在高岭土上则形成的是外层络合物。(2)在pH6．5，O．1M硝酸钠介质下，Zn(Ⅱ)在海泡石上的吸附表现出一定的Cp效应， 而且吸附是不可逆的，这种不可逆性(吸附滞后角)随Cp增加而加强；Zn(Ⅱ)在高岭土上基本无Cp效应，吸附可逆性高，Cp的变化对吸附可逆性无影响。(3)由于海泡石是一种多孔性的纤维状粘土矿物，表面积很大，因此导致海泡石对zn(Ⅱ)的吸附速度快，吸附能力强，吸附后的Zn(II)易扩散到海泡石颗粒内部，因此海泡石的解吸能力弱。高岭土的层状结构，表面积小，吸附后的Zn(Ⅱ)不易扩散到颗粒物内部，因此表现出吸附速度慢，吸附能力弱，而解吸能力强。 |
| 学科主题 | 环境水质学 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-12-08 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/2052]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境水质学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 秦延文. Zn在水合铁、锰氧化物及粘土矿物上的吸附-解吸机理研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2003. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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