咪唑类室温离子液体中的瞬态反应机理及相关研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 朱光来 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-05-27 |
| 授予单位 | 中国科学院上海应用物理研究所 |
| 授予地点 | 上海应用物理研究所 |
| 导师 | 吴国忠 |
| 关键词 | 室温离子液体 激光光解 光诱导电子转移 荧光 分子动力学模拟 |
| 其他题名 | Transient Reaction Mechanisms in Imidazolium-based Ionic Liquids and Related Studies |
| 学位专业 | 粒子物理与原子核物理 |
| 中文摘要 | 离子液体是一种由有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或室温附近下呈液态的新型有机盐。离子液体的特殊构成使它们具有比传统有机溶剂更优越的特点，且大多数与有机溶剂有很好的相溶性。本论文以具有时间分辨能力（纳秒级）的激光光解为主要手段，选择两种典型的咪唑类离子液体[bmim][PF6]和[bmim][BF4]为研究对象，研究了离子液体中的瞬态反应机理。结合稳态荧光和分子动力学模拟等多种手段，探讨了体系的局部结构、极性等溶剂特性对光化学反应过程的影响。 利用时间分辨吸收光谱技术研究了266 nm激光下[bmim][PF6]和[bmim][BF4]直接光解的瞬态产物。结果表明，两种离子液体位于310-320 nm附近的吸收带主要归属于阳离子的激发三线态3[bmim]+*，同时也有少量的由阳离子光电离产生的自由基[bmim]2+•和[bmim]•。观察到了3[bmim]+*和β-胡萝卜素之间的能量转移以及和TMPD之间的电子转移过程。 研究了355 nm激光下[bmim][PF6]/MeCN混合体系中光敏剂的光化学行为。实验结果表明随着[bmim][PF6]的增加，杜醌激发三线态3DQ*的瞬态吸收光谱出现了蓝移，3DQ*的表观衰减速率常数kobs随离子液体体积分数VIL的增大呈现先增大后减小的变化规律。研究了离子液体/溶剂比例对3DQ*与TMPD间电子转移过程的影响。 的一级表观生成速率常数kgr随VIL增大表现出特殊的变化趋势：先快速减小，再增大，然后缓慢减小。结合Macus理论，讨论了溶剂化重组能随离子液体比例的变化及其对光诱导电子转移的影响。离子液体对3DQ*与TMPD之间光诱导电子转移过程的影响是非常复杂的。除了溶剂极性变化而引起的重组能以及粘度变化外，离子液体与有机溶剂混合体系中可能的局部结构变化也是一个非常重要的因素。在离子液体/溶剂比例足够高的情况下，电子转移和能量转移过程被抑制。另外还研究了离子液体[bmim][BF4]对联苯甲酰的光化学行为和光诱导电子转移过程的影响。 研究了[bmim][PF6]/MeCN、[bmim][BF4]/H2O混合体系的稳态荧光随组分的变化。结果表明，由于体系局部结构的变化，选用短波长和长波长激光激发得到的荧光发射峰的变化规律有着明显的不同，说明体系中存在各种不同的聚集体。另外离子液体荧光的温度效应反映出温度变化也会引起离子液体体相中局部结构的变化。 关于离子液体局部结构的变化，本文还运用分子动力学模拟的方法进行了更深入的研究。结果表明，在[bmim][PF6]/MeCN混合体系中超额摩尔体积和超额焓变均为负值，说明各组分之间的相互作用很强。径向分布函数表明，随离子液体比例的增加，混合物[bmim][PF6]/MeCN的微观结构发生了的变化，[bmim][PF6]的“头” 、“尾”的聚集表现出不同的变化规律。另外研究还表明，随着温度升高，离子液体的聚集度降低，这与荧光的温度效应相吻合。 通过上述研究，总结出了离子液体与有机溶剂混合体系中的一些光化学反应动力学规律，将为离子液体在光化学以及辐射化学领域作为一种特殊反应介质的应用提供参考价值。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-11 |
| 页码 | 118 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/7238]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2004-2010年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 朱光来. 咪唑类室温离子液体中的瞬态反应机理及相关研究[D]. 上海应用物理研究所. 中国科学院上海应用物理研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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