若干天然抗氧化剂光解机理及清除自由基机理的理论研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 孔玲 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2005 |
| 授予单位 | 中国科学院上海应用物理研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院上海应用物理研究所 |
| 导师 | 姚思德 |
| 关键词 | 姜黄素 茶多酚 经基肉桂酸衍生物 双酚A衍生物 激光光解 抗氧化剂 量化计算 |
| 其他题名 | Studies on Laser Flash Photolysis Mechanism of Some Natural Antioxidants and Theoretical Studies on its Radical-Scavenging Mechanisms |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 本文利用紫外一可见稳态吸收光谱和时间分辨激光光解技术，研究了姜黄素在乙睛体系和乙月箭水（1/1）体系中的光物理和光化学性质。并且首次利用bleach峰，来揭示它所蕴含的信息；获得了姜黄素在266幽激光下发生光电离和光激发的份额和在特定波长处的瞬态摩尔吸光系数，并给出了其在266脚激光下的光解机理。本文采用2“nm激光，详细研究了茶多酚包括EC和EGCG的激光光解行为。茶多酚在266nm激光下既可被光激发又发生光电离，并测定了其在266nm下的光电离量子产额，给出了茶多酚在266nm激光下的光解机理。鉴于理论研究抗氧化剂的可行性，本文用量子化学计算方法研究氧化剂清除自由基的机理，总结抗氧化剂的结构一构效关系，为寻找、设计新型的抗氧化剂，加速抗氧化剂的筛选，丰富抗氧化剂种类提供理论依据。利用从头算法和组态相互作用方法研究了姜黄素（烯醇式）和它的核心结构，106-庚二烯-3，5-二酮在基态和激发态的分子内氢转移（IHT）行为。结果表明姜黄素结构中的两个邻甲氧酚环对其II－IHT的势垒几乎没有影响，姜黄素在基态的II-*T势垒要比其他的工HT模型化合物如9-轻基苯并蔡酮和花醒类色素低很多；1，6-庚二烯-3，5-二酮（烯醇式）在单重激发态的IHT势垒比其在基态的IllT势垒要高大约25kJ/mol，这在IHT现象中是唯一的；这种反常自勺IHT行为可以通过O-O间的距离，氢原子上的电荷变化和其结构的灵活性来获得解释。利用一利1组合的密度泛函理论方法，并考虑溶剂效应厂以电离电势作为理论指标，来阐述轻基肉桂酸衍生物（HCADs），即咖啡酸、阿魏酸和芥子酸在清除亚硝基自由基过程中的活性差异。结果表明：不是HCADI狗母体分子而是发生质子解离后的阴离子的IPs值可以很好地解释l帅啡酸比其他两种衍生物的活性高。同时，采用密度泛函理论来研究HC人Ds在清除超氧阴离子时的进攻位点。以前线电荷密度最低空轨道作为指标，发现超氧阴离子的进攻位点在HcADs母体分子中是在c7原子上，而在HcAD阴离子上却是cs原子，这和实验得到的结论不一致。为了阐述双酚A衍生物（BSADs），即氢酮，2，2’-邻苯二酚，4，4’-邻苯二酚，双酚A和己烯雌酚在甲基丙烯酸甲醋聚合过程中作为阻聚剂和自由基清除剂的机理和活性差异，我们利用一种组合的量化计算方法，来计算这些化合物的O-H键解离能（BDEs）和电离势(IPs)。计算结果表明：BsADs清除MMA聚合过程中产生的自由基是通过一步抽氢反应来完成的；BSADs的阻聚活性差异和化学计量因子的不同可以通过O-H键解离能来解释；取代基效应对BDE的影响可以更进一步地阐释BsADs的构效活性（SA）关系。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-11 |
| 页码 | 104 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/7417]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2004-2010年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 孔玲. 若干天然抗氧化剂光解机理及清除自由基机理的理论研究[D]. 中国科学院上海应用物理研究所. 中国科学院上海应用物理研究所. 2005. |
入库方式： OAI收割
来源：上海应用物理研究所
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