Ti-NaAlH4体系的储氢性能及Ti催化活性物种研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 康向东 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-05-25 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 金属研究所 |
| 导师 | 成会明 |
| 关键词 | 储氢材料 NaAlH4 催化 球磨 热力学 |
| 其他题名 | Investigation on hydrogen storage properties and catalytically active Ti species in Ti-NaAlH4 system |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | NaAlH4具有相对较好的热力学性能，理论氢容量为5.5wt.%，经Ti催化前驱体掺杂后可在温和温度条件下可逆吸/放氢，其综合储氢性能在已知储氢材料中最佳，因而备受关注。该体系研究的核心内容为：在深化催化机制认识的基础上，通过发展新型掺杂技术提高材料的储/放氢性能。目前该体系研究中存在的主要问题是：采用高价Ti化合物掺杂导致惰性副产物生成，降低体系实际储氢容量(仅为3~4wt.%)；另一方面，借助常规分析手段无法在高价Ti化合物掺杂样品中检测到含Ti物相，因而难于确定催化活性物种本质，制约了对催化机制认识的深化。本工作从发展新型催化前驱体掺杂技术入手，围绕解决这些问题开展了系统深入的研究，在提高体系储/放氢性能和深化催化机制认识方面取得了积极进展： (1) 采用金属Ti直接掺杂方法制备Ti-NaAlH4体系，从根本上消除了传统Ti化合物掺杂所引起的惰性副产物生成、杂质气体污染氢源等问题。系统研究了金属Ti掺杂NaAlH4样品的储氢性能、物相结构与微观结构特征，并在建立内在关联的基础上首次提出了体系催化活性相为Ti-H-Al亚稳态物种的论断，并已得到第一原理计算结果的初步证实，为进一步改善Ti-NaAlH4体系的储/放氢性能指明了方向； (2) 在催化活性相本质认识的基础上，提出了一种新型催化前驱体掺杂方法—选择性分步球磨掺杂方法。该方法简便、高效，仅通过控制高延展性Al相的加入时机，即可显著提高Ti物种于氢化物基体中的弥散分布程度，大幅度提高材料的储/放氢性能。与采用传统一步球磨方法相比，采用分步掺杂方法所制样品的吸氢速率提高约3倍，放氢速率提高约5倍，循环容量从约3wt.%提高到4.3wt.%，提高约40%，且循环稳定。该方法间接证明了催化活性相本质推断的合理性； (3) 提出并采用KH+Ti双相同步复合掺杂方法制备Ti-NaAlH4体系，大幅提高了金属Ti-NaAlH4体系的实际储氢容量。循环条件下体系实际储氢容量达4.7wt.%，较单相金属Ti掺杂增加1.4wt.%。研究表明：体系容量提高主要来自于Na3AlH6/NaH+Al分解步骤放氢行为的改善，而其根本原因在于：加入KH生成了K+ 部分替代氢化物晶格，改善了Na3AlH6的分解热力学性质，提高了其分解平台压； (4) 发现了一种新型催化前驱体—TiF3，其催化效能显著优于目前通常采用的TiCl3。相比于TiCl3掺杂样品，NaAlH4-TiF3体系的循环氢容量、吸/放氢动力学性能、操作条件等方面均得到显著改善。综合实验/理论计算研究表明：不同于TiCl3掺杂样品中Cl-参与生成NaCl惰性副产物，TiF3掺杂导致F-进入氢化物晶格部分替代H阴离子，因而改善Na3AlH6的热力学性质。基于上述研究结果，首次提出了“功能性阴离子”的观点，突破了目前普遍持有的只有过渡金属阳离子才对NaAlH4催化反应有贡献的认知局限性，同时为改善配位金属氢化物的储氢性能揭示了一条新途径； 上述研究成果加深了对Ti-NaAlH4体系催化机制的认识，提高了其储氢性能，并可为探索其它高容量配位金属氢化物提供借鉴和指导。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 121 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/16940]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 康向东. Ti-NaAlH4体系的储氢性能及Ti催化活性物种研究[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所. 2007. |
入库方式： OAI收割
来源：金属研究所
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