超临界水热合成几种纳米氧化物的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 赵丹 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-05-26 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 金属研究所 |
| 导师 | 韩恩厚 |
| 关键词 | 超临界水 超临界水热合成 纳米材料 CeO2 CoFe2O4 掺杂 多壁碳纳米管（MWNTs） 表面改性 |
| 其他题名 | Study on supercritical hydrothermal synthesis of several nanosize oxides |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | 超临界水热合成（SHS）方法是一种具有广阔应用前景的水热合成新技术。该方法主要是利用水在超临界状态（T > 374 oC, P > 22.1 MPa）下介电常数低的特性，随着介电常数降低，金属盐类的水热反应速率增加，而金属氧化物的溶解性降低，从而得到纳米金属氧化物。SHS方法具有低温、工艺简单、反应速度快、反应产物不需要后处理（如煅烧、研磨等）等优点，是具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。 SHS方法制备纳米材料的研究仍然处于起步阶段，是近十年国内外研究者关注的热点。超临界水在纳米材料制备的应用研究上存在很大潜力，但超临界条件下纳米材料的合成机理仍然不清楚。基于这些问题，本文着重于超临界水热合成纳米材料的基础研究，系统研究了SHS方法合成单体氧化物、二元尖晶石氧化物、多元尖晶石氧化物、复合材料及表面改性材料，讨论了超临界水中纳米材料的合成机理。 在批量反应釜中，以Ce(NO3)3•6H2O溶液为原料，合成了纳米级、结晶度高的CeO2颗粒。发现产物的性质与溶液pH值、合成温度和初始溶液浓度密切相关，而合成时间和共存阳离子Li+、Na+和K+对产物的结构和形貌没有影响。在pH=9、合成温度390℃、初始溶液浓度0.06M的条件下合成了平均尺寸5nm的圆形纳米CeO2颗粒，颗粒分散性好、尺寸均匀。讨论了批量SHS法合成纳米CeO2的反应过程，结果表明，反应过程包括三阶段：第一阶段从室温到200℃，形成细小颗粒，呈雾状；第二阶段从200℃到350℃，形成不均匀的颗粒，尺寸分布在几个纳米和几十个纳米之间；第三阶段是390℃，形成均匀的圆形颗粒，平均尺寸5nm。 在批量反应釜中，以Co(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O溶液为原料，合成了高结晶度的纳米CoFe2O4。发现产物的性质与溶液pH值、合成温度和Co2+/Fe3+摩尔比（r）相关，而合成时间和共存阳离子Na+、K+对合成产物的结构和形貌没有影响。在pH=12、合成温度390℃、r = 0.5条件下得到平均尺寸为5nm的椭圆形纳米CoFe2O4晶体， 颗粒分散性好、尺寸均匀。超临界水中（390℃）合成的CoFe2O4的最大矫顽力（Hc）和饱和磁化强度（Ms）分别是340.6Oe和68.9emu/g。推测批量SHS法合成纳米CoFe2O4的反应机理是Co(NO3)2•6H2O和Fe(NO3)3•9H2O在超临界水溶液中发生液-液均相反应。 采用批量SHS方法成功地制备了Zn2+或Mn2+掺杂的尖晶石铁氧体MxCo1-xFe2O4（M = Zn、Mn，x = 0.5，1）和Al3+掺杂的尖晶石CoAlxFe2-xO4（x =1，2）。发现Zn2+、Al3+掺杂的产物是纯的单相尖晶石结构，Mn2+掺杂的产物中有少量Fe2O3杂质；掺杂的多元尖晶石产物颗粒尺寸明显小于二元尖晶石产物。发现批量SHS方法不能合成稀土离子Ce3+和Nd3+掺杂的尖晶石CoMxFe2-xO4（M = Ce，Nd，x = 1，2）。其原因可能与离子半径有关：稀土离子Ce3+和Nd3+的半径超出了尖晶石AB2O4的八面体和四面体可填隙范围的临界值，因而不能合成它们掺杂的多元纳米尖晶石氧化物。 在超临界水中成功地合成了复合材料—负载在多壁碳纳米管（MWNTs）上的纳米CeO2。在pH值3到11之间，用MWNTs和硝酸预处理的MWNTs负载CeO2，结果发现，pH=9时，硝酸预处理的MWNTs的负载量大，CeO2颗粒分布均匀。这是由于硝酸预处理MWNTs表面具有许多官能团，官能团有利于颗粒吸附。 采用正己醛作为有机改性剂，在超临界水环境中，合成了表面改性的CeO2纳米颗粒。研究表明，改性后的CeO2颗粒的晶体结构、尺寸和形貌没有发生变化；改性后CeO2颗粒表面和改性剂之间形成了化学键，CeO2颗粒表面性质从亲水性变为疏水性，为CeO2颗粒在有机物领域的应用提供了参考。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 110 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/16953]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 赵丹. 超临界水热合成几种纳米氧化物的研究[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所. 2007. |
入库方式： OAI收割
来源：金属研究所
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