二元双相Fe-Ce, Co-Ce 和 Cu-Cr 合金的高温氧化-硫化
文献类型：学位论文
| 作者 | 付广艳 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1997 |
| 授予单位 | 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 |
| 导师 | 吴维（上山下文） |
| 关键词 | 双相合金 氧化-硫化 Me-Ce合金 粉末冶金 高温 腐蚀 |
| 中文摘要 | 采用Cahn2000型连接自动记录热天平并藉助于金相显微镜、带有能谱的扫描电子显微镜（SEM、EDX）及X-射线衍射仪（XRD）等，研究了含稀土铈的Fe-Ce, Co-Ce 和 Cu-Cr合金均具有双相或多相组织，其中，M-Ce合金为近乎纯其体金属相与金属间化合物组成，而Cu-Cr合金则由近乎纯Cr与Cu基固深体组成。所选用的腐蚀气氛的氧压氧压（10~（-24）-10~（20）） 和硫压（10~（-8）10~（-7）atm S_2）以及600-800℃的温度范围则是模拟工业实际的含低氧－高硫活度的工况。研究了含15和30 wt% 铈的Fe-Ce和Co-Ce合金在模拟煤的汽化气氛中的腐蚀在于提示Ce对Fe和Co基金属耐氧化-硫化性能的影响。因为热力学数据显示，铈能生成十分稳定的硫化物和硫氧化物，故可望通过向Fe和Co基金属加入适量的Ce而使其免受极为迅速的硫化-氧化腐蚀。 为更清楚地了解这一复杂腐蚀过程的本质，也研究合金分别在与混合氧化-硫化环境相同的硫压和氧压（10~（-8）10~（-7）atm S_2，10~（-24）-10~（20））条件下的单纯的硫化和氧化行为。还研究两种纯金属在上述环境中的腐蚀以兹比较。 在单一的硫化气氛中，Ce 化很慢且其产物具有良好保护性，但纯Fe与纯Co则腐蚀迅速合金的硫化速度则居于铈与两基金属之间，且比基体金属慢得多。各成分的合金硫化后均形成了复杂的腐蚀产物膜，最外层为基休金属的硫化物层，其下为铈的硫化物与基体金属硫化物的混合物层，内层为铈的内硫化区。相反，纯铈和合金在相同温度和低氧压下的氧化速率相当高，全金民生了内氧化。注意到，即令铈在研究的合金体系中为最活泼组元。但无论在氧化或硫化（也包括混合硫化-氧化）条件下，在合金、内腐蚀区的内界面上都没有贫铈现象发生。纯铈在高硫-低氧活度的硫化-氧化性混合所中的腐蚀速度仅稍高了单纯硫化者而在同样的气氛中M－Ce合金的腐镅行为接近在含单一氧化剂的气体中的结果， 不同的只是由于氧硫的共同作用使Ce的内硫化变得更复杂。而它们在混合所中腐蚀速率则比其在单一氧化和硫化时低。如以单纯硫化作比照，混合气氛中含低活度的氧则显示有益于合金的抗硫化性。 然而，由于并未实现Ce的单一地外氧（硫）化，基金属的太化没有完全抑制。综上述，在硫化，氧化和硫化-氧化三中气氛中，加入Ce量达30wt%仍不能完全抑制合金M-Ce中基金属M被腐蚀且不足以导致单一的Ce的化合物外腐蚀膜的生成。基于对双相合金腐蚀且不足以导致单一的Ce的化合物外府蚀膜的生成。基于对双相合金腐蚀特征的分析，显然可以判断，以上现象是Ce在基金属中有限的溶解度及低的扩散能力，和这些合金双相组织的必然结果，双相材料的腐蚀行为可能强烈的受制于其显微组织的细节。本研究所用合金由传统的（电弧）熔炼技术制备，其晶粒尺寸甚大（达几十微米）。有理由相信，若采用适当的制备技术，如粉末冶金或机械合金化等，制得同成分的，但具有更细颗粒尺寸的合金，Ce的完全选择性外腐蚀膜将可能生成。二元Cu-Cr合金由于两个处于其相图两端的固溶体相组成。本研究比较了由传统冶炼和粉末冶金方法制备合金的氧化与硫化行为。选择该合金系目的在利用它作为简化的二元双相合金系，以松已提出的有关双相合金氧化的理论模型。此外，它还可能提供更广泛基础数据，以提示双相合金的腐蚀特性。因为与固容体合金比较，影响双相合金翠蚀行为的因素则更多，诸如两组元的互深度和两相的空间分布等参数的影响都尚待澄清。研究了电弧炉熔炼名义成分为25，50和75 wt％的三种Cu-Cr合金在H_2H_2S混合气中的硫化，该气体的平衡硫压高于两金属组元硫化物的分解压。这些合金的成分明显不均匀，一些样品常吾现富Cu区与富Cr区间的突变。合金的硫化动力学居于两纯金属之间，并随温度上升而加快。合金硫化膜结构复杂，有Cu_2S外层、内层则为Cu-Cr二元硫化物与硫化笱组成的混合物。可以观察到有金属态的Cr颗粒保留于内腐蚀膜中，它们并非为热力学稳定态，是由于Cr的本征硫化速率氏而保留未被硫化之故。虽然硫化铬的热力学稳定性远比硫化铜高，但在硫化带的前沿并未发生Cr的贫化。与寻常的固溶体合金完全不同，所研究的合金在Cr含量达75 wt％ 仍不足以令Cr的单一外硫化膜生成。同合金系在700-900℃空气中的氧化行为此前已有研究，其结果很象前述硫化者。生成氧化膜的外层为氧化铜。内层为Cu-Cr二元氧化物并含有氧化铬和金属称号颗粒。这里将进一步研究经粉严冶金制提具有均匀组织的同种双相合金在空气中的氧化行为。合金含Cr分别为25和50wt％的合金，为较大的粒度（30-40μm） Cr均匀分布于Cu母体中。此外尚有许多尺度很小的Cr颗粒弥散于Cu中。合金的化膜也似熔炼合金者，另观察到呈特殊分布（显然是沿晶界）的少量Cr外氧化膜。此结果仍应归诸于全金中寝Cr颗粒粗大进一步减小Cr颗粒可望促进Cr_2O_3外氧化膜的形成。一种含20 wt％Cr并由机械合金化方法制备的Cu-20Cr合金，其Cr颗粒尺度小于微米级。氧化后此合金形成外氧化膜主要为Cu-Cr二元氧化，而在其下为近乎边疆的Cr_2O_3膜。这与提示，适当地控制Cr颗粒尺寸和Cr的含量可能导致发生单一Cr的外氧化。此外，还研究了粉末冶金的两Cu-Cr合金在低氧压(10~(20)和10~(24)O_2)下的氧化行为，在设定的氧压下Cu是为贵金属组元，合金氧化后，不论在其原来富Cr或富Cu相颗粒上都生成了Cr_2O_3膜，后一现象可能缘于事先存在于富Cu相中的细微的Cr粒子，它们扮演了短程输运Cr的源。总之，与高氧压条件相比，在低氧压下由于不生成氧化铜，满足生成单一Cr外氧化所需的临界Cr浓度也较高氧压者低。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 163 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/17636]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 付广艳. 二元双相Fe-Ce, Co-Ce 和 Cu-Cr 合金的高温氧化-硫化[D]. 中国科学院金属腐蚀与防护研究所. 中国科学院金属腐蚀与防护研究所. 1997. |
入库方式： OAI收割
来源：金属研究所
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