电化学活性三足脲类阴离子受体的合成与性质研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 李敏睿 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2011-05-16 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 杨晓娟 |
| 关键词 | 阴离子识别 三足配体 电化学阴离子传感 二茂铁 分子机器 anion recognition tripodal receptor electrochemical anion sensing ferrocene molecular machine |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 阴离子识别是超分子化学领域的重要内容之一，检测和控制分子移动亦是其中具有挑战性的热点课题。本论文设计合成了含有电化学活性二茂铁基团的三足三脲阴离子受体，该受体可以选择性识别硫酸根和磷酸根，具有电化学和光学双信号响应。并研究了该受体在荧光分子开关方面的应用。主要研究成果如下： 1.设计合成了一例中性二茂铁功能化的三足脲阴离子受体L1，通过电化学循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)以及紫外吸收光谱检测发现该受体能够选择性识别硫酸根/磷酸根阴离子，可以作为这两种阴离子的光电传感器。在氯仿中通过电化学方法检测发现，四面体阴离子的加入使得二茂铁氧化还原峰电位出现明显的阴极位移。紫外和核磁研究结果表明该受体能够选择性识别硫酸根：紫外滴定结果显示硫酸根的加入导致了二茂铁的d-d 跃迁峰吸光度明显增强并伴随着波长的轻微红移；核磁表征发现硫酸根的加入引起脲基中NH 质子向低场方向的显著位移。1H NMR 和 ESI-MS 都证明在溶液中硫酸根、氟离子都和受体之间都存在很强的结合作用，且通过核磁竞争实验证明受体对SO42-具有高度选择性 (一倍阴离子)。除溶液中的结合性质外，我们还进一步得到了两个阴离子配合物，(TBA)2·[SO4⊂L]·H2O (1)和TBA[F⊂L] (2)。晶体结构分析发现，在这两个配合物中，两个阴离子和受体都是以1:1 的模式结合的，阴离子被包夹在三足脲空腔中，在对阳离子TBA+的协同作用下通过多重氢键共同构筑了半胶囊状的超分子结构。这为受体与阴离子的结合性质提供了直观、有力的证据。 2. 通过将不同的信号基团修饰在相同的骨架上得到两个结构相似的三足三脲阴离子受体，其中受体L1 含有氧化还原基团(二茂铁基)而受体L2 具有荧光基团(喹啉基)。在中性条件下，受体L1 对SO42-的结合能力小于受体L2，但是通过电化学氧化可以使受体L1 和阴离子之间的作用力从单一的氢键作用变成氢键作用与静电作用之和，达到高于受体L2 和阴离子之间的氢键作用力，从而使两种受体对SO42-的结合强弱对比发生了翻转，实现了阴离子在分子间的传递。二茂铁基团的引入是为了通过氧化还原作用来改变两种受体对阴离子结合的相对强弱从而达到驱动其在两种受体之间移动的目的；喹啉信号基团的引入是为了通过荧光的变化来检测分子间阴离子的传递，两种受体和阴离子的组合得到了由氧化还原作用力驱动的分子荧光开关。而且类似的结构也在最大程度上排除了由于结构不同对该分子机器性能研究造成的影响。 3. 在酸性环境下，二茂铁三足脲受体L1 的桥头氮被质子化后发生变构作用结合CF3SO3-和HSO4-，得到两个阴离子配合物(L1H)·CF3SO3 (3)和(LH)·HSO4 (4)，配合物单晶结构显示阴离子在受体腔外与其一臂脲基团形成氢键。1H NMR 滴定证明在溶液中受体和阴离子可以通过氢键作用形成1:1 的配合物。滴定CF3SO3H 过程中，脲质子和亚甲基质子出现了慢交换现象。这种现象可用于加入阴离子的定量分析和反应过程监测。 |
| 学科主题 | 超分子催化 |
| 公开日期 | 2012-11-05 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/1646]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_ERC国家工程研究中心 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李敏睿. 电化学活性三足脲类阴离子受体的合成与性质研究[D]. 中国科学院研究生院. 2011. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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