手性桥联阻转异构双膦配体合成及其在不对称催化反应中的应用研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 崔玉明 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2009-12-15 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 王来来 |
| 关键词 | 手性金属络合物 手性聚酮 手性仲醇 不对称交替共聚 不对称加氢 chiral metal complexes chiral polyketone chiral secondary alcohol asymmetric alternating copolymerization asymmetric hydrogenation |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 手性功能高分子聚酮在压电、热电、铁电、非线性光学材料和色谱固定相等领域具有广阔的应用前景。手性双膦配体修饰的钯络合物催化α-烯烃与一氧化碳对映选择性交替共聚是合成光学活性聚酮的有效催化体系。本论文合成了手性桥联双膦配体及其金属络合物，将其应用在丙烯与一氧化碳对映选择性交替共聚反应中。此外，手性仲醇是重要的医药中间体，本论文制备了上述桥联双膦配体的手性钌络合物，将其应用于芳香酮的不对称氢化反应研究。主要结论如下： 1.从手性（2R,3R）-丁二醇出发，通过轴非对映选择性Ullmann偶联、关环反应合成了含有手性桥的双膦配体，并与不同钯盐原位制备相应钯络合物，考察溶剂、温度、助催化剂对聚酮合成的影响，在优化条件下，聚酮的TOF高达179 g polymer / (g Pd•h) （Mn = 2.9×104， = +37°）。 2.将已优化体系拓展到其它配体(2S,3S)-(+)-DIOP及(S)-P-Phos，聚酮的TOF、分子量都得到大幅提高。对比研究结果，手性桥联配体生成光活性、立体规整度最好的聚酮。 3.使用手性桥联双膦配体/ (R,R)-DPEN /Ru络合物催化前体对系列苯乙酮和取代苯乙酮进行不对称氢化反应研究，实验发现，苯环上具有不同立体和电子效应的取代基对反应的活性和对映选择性有较大影响，在原料完全转化的条件下可以得到最高达92% ee的手性仲醇。 |
| 学科主题 | 不对称催化 |
| 公开日期 | 2012-11-08 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/1757]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 崔玉明. 手性桥联阻转异构双膦配体合成及其在不对称催化反应中的应用研究[D]. 中国科学院研究生院. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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