橄榄石型磷酸盐LiMPO4(M=Fe,Mn)的水热合成机理及电化学性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 秦学 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 周延春 ; 王晓辉 |
| 关键词 | 锂离子电池 LiFePO4 水热合成 电化学 高能量密度 Lithium-ion battery LiFePO4 Hydrothermal synthesis Electrochemistry High volumetric energy |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | " 当今，清洁能源包括风能、太阳能、核能和潮汐能，方兴未艾。锂离子电池在储存这些清洁能源中扮演着重要角色。它们正被用于大到电动汽车，小到微型集成电路片等多种装置中。锂离子电池主要由四部分组成，即正极、负极、电解液和膈膜。与负极材料的比容量相比，正极材料的比容量要小得多。因此，锂离子电池的能量密度主要取决于正极。与众多的正极材料如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2相比，具有橄榄石结构的LiFePO4被认为是一种较为理想的正极材料。它具有诸多优点，如较高的理论比容量(170 mAh/g)、较好的循环稳定性、低成本、环境友好和优良的本征热稳定性。 与传统的固相合成方法相比，水热法具有低成本、产品粒径分布均匀、反应速度快和产物尺寸可控等优点。然而，水热合成LiFePO4的机理尚不清楚。因此，本文系统地研究了微米LiFePO4和纳米LiFePO4的水热合成机理和晶体生长机制。在此基础上，提出一种新颖的LiFePO4块体电极概念。主要结论如下： (1) 以LiOH、H3PO4、MSO4 (M = Fe, Mn)和抗坏血酸为合成原料，通过向H3PO4、MSO4与抗坏血酸的混合溶液中缓慢添加LiOH溶液制备出粘稠状前躯体。利用诸如XRD、SEM和TEM表征手段，我们系统地研究了微米LiFePO4菱形板片在水热合成过程中系统内部的原位温度、pH值变化、物相演变和晶体生长方向。结合水热合成LiMnPO4的物相演变和FTIR分析结果，表明在前躯体中存在一种无定形Fe2P4O12化合物。该大分子化合物使得前躯体变得粘稠。并且，它在水热过程中的水解引起水热系统中pH值的下降。观察到前躯体明显的溶解过程，较快的产物形成，增加前躯体的过饱度以及引入大比表面积形核质点可降低产物粒径等实验事实，综合推断出水热合成LiFePO4菱形板片为溶解－沉淀机制。 (2) 系统地研究了纳米LiFePO4水热合成机理。通过向LiOH溶液中缓慢加入H3PO4，随后引入抗坏血酸和FeSO4成功获得新型悬浊液状前躯体。研究表明，两种不同添加顺序所获得的前驱体溶解速率的差异导致了产物粒度的不同，并且首次提出了两步生长机制合理地解释了所获得的不同尺度的LiFePO4形貌的迥然差异。研究了乙二醇对水热合成LiFePO4的影响。结果表明，乙二醇优先在LiFePO4{010}面上吸附，从而抑制LiFePO4晶粒沿[010]方向生长。同时，结合第一原理计算和实验证据，证明了反位缺陷浓度的降低可以通过PO4四面体中P-O对称伸缩振动模式峰(983-1003 cm-1)的红移来指示。根据此规律，发现乙二醇可以降低LiFePO4晶体内的Li/Fe反位缺陷浓度。 (3) 利用水热合成出的LiFePO4具有优良的烧结性这一优点，通过传统的陶瓷烧结方法结合化学气相沉积工艺，制备出多孔导电LiFePO4块体电极。与制备传统的薄膜电极相比，该块体电极不使用任何粘合剂、溶解剂和集流体，并且制备工艺简单、造成本低、大幅度缩短了工艺流程。同时，所制备出的块体电极具有超高的体积比能量和稳定的循环性能。 (4) 利用不同尺度和形貌的尿素甲醛树脂，通过牺牲模板法对块体电极进行进一步的优化。最终，在真空热处理条件下制备具有高孔隙率的互相贯穿的层次块体电极。因此，所获得的块电极同时具有较高的能量密度和良好的倍率性能。" |
| 公开日期 | 2013-04-12 |
| 源URL | [http://210.72.142.130/handle/321006/64463]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 秦学. 橄榄石型磷酸盐LiMPO4(M=Fe,Mn)的水热合成机理及电化学性能研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所. 2012. |
入库方式： OAI收割
来源：金属研究所
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