新颖的非常规半导体系列研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 陈玲 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1999 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 吴新涛 |
| 关键词 | 非常规半导体 结构化学 半导体材料 |
| 中文摘要 | 半导体材料是各类固体材料中最令人感兴趣的和最有用的一类。而非常规半导体是一类有序结构的无机化合物或无机-有机掺杂化合物，它们具有独特的电磁学性能、光学性能及催化性能，因此越来越多的化学家，物理学家和固体学家们将注意力投向这一领域。本论文合成了 8 个 W/Ag/S 无机高聚链新化合物，分别属于 6 种结构类型，其中5种是新构型。这就为多元异金属半导体家族增加了系列新的成员，扩展了非常规半导体包含的范围。最近研究发现 Mo(W)/Cu/S 原子簇化合物的三阶非线性光学性能达到或超过已报道的最好的非线性光学材料，例如 C_(60)。在探索非线性光学新材料方面，二阶非线性光学材料有极其重要的应用。本论文合成了4种新的 20 核化合物，其中 2 种是首次得到的无心空间群化合物：[Mo_8Cu_(12)S_(32)]_3·[La(DMAC)_8] _4 和[Mo_8Cu_(12)S_(32)]·[Bu_4N]_4 ，为研究其二阶及三阶非线性光学性质奠定了基础。本论文包括以下四个部分内容：第一部分：文献综述 对常规半导体进行了介绍，综述了非常规半导体的合成、结构和性质。总结了 W(Mo)/Ag/S 无限链体系的14种结构类型，其中5种是本论文获得的新构型。总结了不同空间群 Mo(W)/Cu/S 的 20 核化合物，本论文合成了4种此类化合物，其中2种属无心空间群。第二部分：W/Ag/S 一维无限链体系的研究 1．合成 本论文合成了8个新的这类化合物，并讨论了 WS_4~(2-)，Ag~+ 的自组装反应除了受阳离子的价态，大小的影响外，还受到以下三个因素的影响：1．配位阳离子的大小（配位溶剂的大小）2．介质的影响 3．复合阳离子的聚集方式 1．{[W_2Ag_2S_8]·[Zn(4,4'-bipy)_2 (DMF)_2(DMSO)_2]}_n 2．{[W_3Ag_3S_(12)]·[La(DMAC)_5(H_2O)_3·(DMAC)_4]}_n 3．{[W_4Ag_6S_(16)]·[Ca(DEAC)_6]}_n 4．{[W_4Ag_5S_(16)]_2·[La(DEF)_2(DMF)_6] [La(DEF)_4(DMF)_4]}_n 5．{[W_6Ag_6S_(24)]·[La(DMSO)_8]_2}_n 6．{[W_6Ag_6S_(24)]·[Nd(DMSO)_8]_2}_n 7．{[W_8Ag_(16)S_(32)]·[La(DEF)_8]_2}_n 8．{[W_8Ag_(16)S_(32)]·[Nd(DEF)_8]_2}_n 2．谱学研究 （1）红外光谱：对化合物1 ～ 8的IR光谱进行了测试和分析，并归属了主要吸收峰。同时讨论了配位溶剂分子的C＝O振动吸收峰发生位移的两个主要因素。（2）拉曼光谱：对1 ～8的 Raman 光谱进行了测试和分析，并归属了主要吸收峰。3．结构分析 对化合物1 ～8进行了单晶结构分析。1 为阴阳离子双高聚链共存化合物，其阴郭子链是等距的 Z 形链，见图.A；阳离子为一维直线链。2 是阴阳离子双螺旋链共存化合物，其阴离子构型为单股螺旋链结构，见图.B；阳离子链为通过氢键形成的一维螺旋链。3 的阴离子无限链可以看成是由共边的8核四方单元组成的悬梯式链，见图.C；该阴离子链还可以描述为双股螺旋链。4 的阴离子链为单四方重复单元一维无限链，见图.D。5，6 为异质同晶化合物，阴离子链为8字形螺旋链，见图.E。7，8 为异质同晶化合物，阴离子构型为双四方重复单元的一维链，见图.F。所有化合物中[AgS_4]四面体均是与[WS_4]四面体两条对边共棱边接；而[WS_4]四面体的共棱连接方式更为多样，共棱棱数为2 或3，共棱连接方式为对边共棱、邻边共棱或3边同时共棱。第三部分：W(Mo)/Cu/S 20核体系的研究 1．合成 建立了合成20核无心空间群新化合物的方法，并用不同的方法合成了如下4个新的20核化合物。9．[W_8Cu_(12)S_(32)]_3·[La(DMAC)_8]_4 10. [Mo_8Cu_(12)S_(32)]·[Et_4N]_4·CH_3CN·C_2H_5OH 11．[Mo_8Cu_(12)S_(32)]·[Bu_4N]_4·0.5DMF 12. [Mo_8Cu_(12)S_(32)]·[Bu_4N]_4 2．结构分析 对化合物9 ～ 12进行单晶结构分析。化合物9是第一个属于无心空间群的20 核化合物，同时它是首次用稀土离子将20核簇阴离子分离出来的化合物（图.G）。化合物12也属于无心空间群。3．谱学研究（1）红外光谱：对化合物9 ～ 11的IR 光谱进行了测试和分析，并归属了主要吸收峰。（2）拉曼光谱：对化合物9，11的 Raman 光谱进行了测试和分析，并归属了主要吸收峰。第四部分：W/Ag/S 一维无限链体系的电学性质研究 1．电导率的测试 本论文仅对化合物1 ～ 5，7，8，9进行了粉末的电导率测试。实验结果表明它们的电导率值在半导体电导率值范围内，并呈现了随着温度的升高而增大的规律。2．能带计算 采用紧束缚扩展休克尔（EHT）能带理论计算方法对 W/Ag/S 无限链化合物1 ～ 8进行了能带计算和研究。得出它们的能隙值 (E_g) 在 3.70-3.96(eV)之间，属于半导体能隙值范围内。能带组成成分分析表明：价带顶主要是 Ag-S 的成键轨道组成，而导带底是 W-S 的反键轨道组成。因此在光激发或电场作用下，电子可以发生 Ag 到 W 再到 Ag 的电子传递作用：同时μ_2-S ，μ_3-S 在两条带中所占的成分较大，而μ_t-S 的成分较小，因此桥-S 原子对于该类化合物的电子传递也起了重要作用，而μ_t-S（端-S）对于电子的传导的贡献不大。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 246 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/6988]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈玲. 新颖的非常规半导体系列研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1999. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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