线型三核族合物电子结构与非线性光学性能的有限场方法研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 陈锡华 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2001 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 吴克琛 |
| 关键词 | 金属原子簇合物 有限场方法 电子结构 非线性光学（超）极化率 |
| 中文摘要 | 本论文工作发展了分子非线性光学极化率计算的有限场方法，使之能有效地处理各种对称性下的分子光学极化率的计算；应用发展的有限场方法计算一系列线型三核异金属Mo(w)-S-Cu(Ag，Au)簇合物分子的静态线性与非线性光学极化率，通过分析在外电场作用下电子结构的变化，研究簇合物分子电子结构与非线性光学响应的内在联系，试图揭示出簇合物分子非线性光学性质的微观起源，为在过渡金属原子簇化合物体系中探索非线性光学新材料建立理论基础。一、总结了分子静态极化率和超极化率的有限场方法的计算原理，发展出了一种一般有限场方法的计算方案，其特点是使用了一组总数为34个、各电场分量对称分布的能量差集；讨论了分子对称性对极化率和超极化率张量的制约作用；推导和发展出了在48种常见点群(分成11类)对称性下的非零张量系数分量的一般公式和必须计算的加场能量差集。二、应用发展的有限场方法，采用密度泛函理论方法，计算并讨论了一系列线型异金属三核Mo(W)-S-Cu(Ag,u)簇合物模型分子的非线性光学极化率和电子结构。首先选取了六种晶体结构已知的原型簇合物，并采用分子模拟技术，构造了两个簇分子的结构，对所有分子结构作合理简化和结构优化，得到以下一系列模型簇分子：第一组：I．MoS_4Cu(PH_3)_2Cu(pH_3)，II．MoS_4Ag(PH_3)_2Ag(PH_3)，IV．WS_4Cu(PH_3)_2Cu(PH_3)，V WS_4Ag(PH_3)_2Ag(PH_3)；第二组：III．MoS_4Au(PH_3)Au(PH_3)，VI．WS_4Au(PH_3)Au(PH_3)，VII．MoS_4Cu(PH_3)Cu(PH_3)，VIII．MoS_4Ag(PH_3)Ag(PH_3)；以及根据模型II的简化模型：IX．MoS_4[Ag(PH_3)_2][Ag]，X.MoS_4[Ag(PH_3)][Ag]，XI．MoS_4[Ag][Ag]。优化后的结果表明其分子结构是合理的。应用发展的有限场计算方案研究了上述模型簇合物分子的非线性光学极化率。结果表明：(1)这类簇合物分子的非线性光学性质主要是由呈线性延展的簇芯结构决定的;但仅簇芯不足以产生较大的非线性光学极化率，膦基配体在提高非线性光学性能方面起着重要的作用；(2)中心原子两边簇芯结构较不对称的第一组簇合物具有较大的一阶超极化率，而中心原子两边簇芯结构较对称的第二组簇合物比同元素组成的第一组对应物具有更大的二阶非线性光学极化率；(3)第一组和第二组中Mo簇和W簇的对应簇分子性能都相近，而前者会稍好于后者；(4)比较第一组中Cu和Ag的对应簇合物分子，后者的一阶和二阶超极化率都明显优于前者；比较第二组中Cu／Ag／Au的对应簇合物，在二阶超极化率上，Ag簇明显大于Au簇，Au簇稍微大于Cu簇；(5)三配位的Cu／Ag簇分子比四配位的更有利于提高簇分子的二阶超级化率。三、通过模型簇合物的Mulliken电子布居分析和前线轨道分析，研究了簇合物电子结构和非线性光学性能的关系，试图揭示非线性光学效应的微观起源。结果说明：(1)这类簇合物分子中含有两个互相垂直并由中心金属M原子连接起来的分子片M-(μ-S)_2-M'(M=Mo，W,M=Cu,Ag,Au)，在外场作用下这两个分子片上的的电荷作为整体在两边来回“振荡”，这种电荷转移与大多数有机非线性光学材料中的平面π-电子共轭体系有所不同，是金属簇分子非线性光学性质的微观起源。这类簇合物是很有希望的新非线性光学材料的候选，值得进一步的研究。(2)簇合物分子的最高占据轨道(HOMO)主要由桥硫原子的p轨道组成，在外场作用下HOMO变化不大；在外场作用下，分子最低空轨道都发生了明显的变化，轨道图象显示与外场方向相应的延伸倾斜，说明电场诱导分子的非线性光学效应可能是主要通过影响分子激发态起作用的。(3)簇芯本身结构较不稳定，电子的离域范围比较小，膦基配体增大了电子流动范围，大大提高了簇合物分子的二阶超级化率。(4)由于在HOMO中三配位的M'的d轨道也有一定的贡献；在LUMO中三配位M’比四配位M'－侧的分子片的电子结构变化更为明显，可以认为三配位M比四配位M’更加有利于电子流动和在外场作用下的振荡，这使三配位M'比四配位M'更有利于提高分子的二阶超级化率。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 115 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7040]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈锡华. 线型三核族合物电子结构与非线性光学性能的有限场方法研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2001. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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