新型氧化-还原活性联吡啶鎓盐配体的设计合成及分子自组装
文献类型：学位论文
| 作者 | 孙燕琼 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2005 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 张杰 |
| 关键词 | 紫精 联吡啶鎓盐 氧化-还原活性 电荷转移复合物 配位聚合物 自组装 4 5-咪唑二羧酸配体 |
| 其他题名 | Designs, Syntheses and molecular self-assemblies of novel redox-active bipyridinium ligands |
| 中文摘要 | 紫精／联吡啶鎓盐衍生物具有大共扼的分子结构、优良的氧化还原性能、光致变色及导电性，在生物、电化学、光化学及材料化学领域拥有广泛的应用前景。将这种光电活性的有机分子引入到有机聚合物和固态无机骨架中，不仅会为具有特殊光电性能的配位组装开辟一条崭新的通道，同时由于该类化合物伴随光还原可以产生自由基，有望在分子磁性材料的构建及调控方面带来突破。由于分子结构的限制，目前紫精／联吡啶鎓盐功能基团作为结构单元与顺磁金属离子组装的功能性配位聚合物并不多见。本课题以紫精／联吡啶鎓盐作为功能性结构单元，围绕具有特殊光电磁性能的配位组装这一主攻方向，设计合成了五种具有不同配位原子、共扼性及空间构型的有机小分子配体，通过与无机金属盐及小分子不饱合配合物进行组装，共得到22个新颖的电荷转移复合物或配位聚合物，另外采用水热法，以4，5-咪唑二羧酸与过渡金属盐、稀土氧化物组装得到12个过渡／稀土金属配位聚合物，通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、电化学、核磁共振、顺磁共振、热重分析、单晶X一射线衍射分析及磁化率测量等手段对分子组装体的结构及性能进行了研究。目前的工作具有如下特色及创新之处：（1）设计合成了一种紫精羧酸配体和四种4，4’-联吡啶鎓盐配体，通过取代基的不同，分别引入N，O两种配位原子。通过变换中间偶连体，得到具有不同共扼性的有机配体，分别具有“直线型”和“V”型结构。同时，还利用中间偶连体引入新的取代基团及配位位点，以有助于分子结构的进一步拓展。这些设计可提供配位键、氢键及π-π相互作用等多种组装模式，为获得新颖的功能组装体提供了良好保障。（2）通过与无机离子进行组装，得到首个含环状四核水簇的联吡啶鎓盐电荷转移复合物［（Bpyph）（SCN）2].2H2O（5-1）及含有敞开式立方体构型的八核水簇的超分子组装体｛（HBpyph）［Fe（CN）6］｝·5.5H2O（5-2），这种敞开式立方体构型的八核水是理论未预测到实验未发现的新的水分子构型。该工作不仅为水簇提供了新颖的结构模型，而且有助于理解联吡啶鎓盐与周围客体分子的相互作用以则相关的生物和化学化学过程。（3）利用梭酸取代的紫精衍生物配体进行组装，得到系列非穿插的具有巨大蜂窝状六边形孔洞的二维层状配位聚合物叫2（Bpybc）3（H2O）6］·（OH）4·15H2OM＝Co（3-1），Ni（3-2），Mn（3-3）。这一成功组装为利用带正电荷的分子骨架构建孔洞材料以避免穿插造成密堆积结构提供了有意义的例子。（4）利用，IV，l型Bpypm2＋与不同金属盐进行组装，得到系列具有相似一维正弦曲线形链的金属配位聚合物：［(Bpypm）MnC12（H2O）2］C12·SH2O（4-3）·[（Bpypm）M(NO3）（H2O）31-NO3）3·2H2O（ForM＝ Co（4-4），Ni（4-5）），［（Bpypm）Cu(NO3）2（HZO）2〕(NO3）2。HNO3）·HZO（4-6），探讨了它们的三维超分子网络受阴离子的影响。这类化合物很好地例证了简单阴离子变化对晶胞堆积产生的深远影响。（5）利用草酸根的配位能力、给电子能力及良好的传递磁交换特性，与联吡啶鎓盐配体进行组装，得到系列含单核、双核、三核及二维草酸聚合物的给受体型磁性分子组装体。其中（Bpyph）2｛MII（H2O）2［MIII（C2O4）3］2｝·12．5H2O（MIII＝Fe；MII＝Mn（5-5），CO（S-6）；forMlll＝Cr；MII＝Mn（5-7），CO（5-8）是首次系列报道的异金属三核草酸盐和紫精衍生物的电荷转移复合物，分别具有反铁磁（MIII＝Fe系列）及铁磁（MIII：Cr）相互作用。［（Bpyph）CuFe（C2O4）3］·6.5H2O（S-3）是以［CuFe（C2O4）3］2-二核结构单元与Bpyph配体交替连接形成的一维直线链，这是首个〔Fe（C2O4）3］-结构单元充当支链的化合物。〔（B pyph）Co2（C2O4）3］·5．5H2O（5-4）是第一例具有二维蜂窝状的同金属磁性草酸配合物。联吡啶鎓盐配体与草酸配合物的不同组装模式为构建多功能的有机一无机杂化材料以及理解重要的结构一性能关系提供了更大可能。（6）与具有强磁藕合作用的氰根配合物进行组装，得到结构新颖的铁磁性及亚铁磁性分子组装体。其中（Bpypr）2［FeMn（CN）6（H2O）4］［Fe（CN）6］·6H2O（6-3）是具有不寻常铁磁祸合的一维磁体，通过晶格和配位水分子传递的氢键作用在Fe3+和Mn2+之间产生了占优势的铁磁相互作用。这个化合物很好地例证了化合物的磁性可以依赖微小环境变化进行调控。（Bpypr）[Mn2Fe2（CN）12（H2O）5］3.5H2O（6-4）具有在氰根桥连异金属配合物中少见的二维栅栏式结构模型，并且Bpypr2＋配体连接一对层间相邻锰原子形成相互缠绕的新颖螺旋结构。尤为重要的是光诱导谱学研究证实了体系中涉及配体的光诱导电子转移的发生，为普鲁士蓝家族化合物在分子磁性领域的重要分支一光调控分子磁性研究提供了新的机会及研究思路。（7）我们以过渡金属盐，稀土氧化物直接作为稀土的来源与多齿的4，5-咪唑二羧酸配体在水热条件下构筑了12种过渡金属／稀土配位聚合物，建立了系统的合成条件。 其中三种过渡金属配位聚合物具有不同的金属一有机骨架。通过Ln中心和4，5咪唑二羧酸配体之间独特配位模式的连接形成了一系列具有罕见稀土一有机空旷骨架的化合物，该骨架不仅含有两种相反手性的螺旋管道，而且含有非手性的孔道。柔性、多功能的4，5-咪唑二羧酸的使用复杂化了结构的设计过程，这种配体灵活的配位模式为我们提供了更大的自由度来探测各种反应条件的改变对结构的影响，如pH值、金属离子等。在不同的pH值下，逐步质子化成HZImDc-HlmDc2－和ImDC3-三种形式，导致它在不同的PH值下会生成不同的产物。这些配位聚合物的成功合成和分离表明在结构的形成中pH值是一个很重要的因素，另外梭基歪斜的配位方向有利于螺旋结构的形成。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 229 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7112]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 孙燕琼. 新型氧化-还原活性联吡啶鎓盐配体的设计合成及分子自组装[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2005. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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