低价态钼、钨簇合物的合成与结构化学及二阶非线性性能探讨
文献类型：学位论文
| 作者 | 周张锋 |
| 答辩日期 | 2005 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 吴克琛 |
| 关键词 | M（0 ＋l）结构单元 合成与结构 环己硫醇 二阶非线性 |
| 其他题名 | Synthesis, Structures and NLO Properties of the Molybdenum and Tungsten Complexes |
| 中文摘要 | 钼、钨化学的研究一直是一个十分活跃的研究领域，钼钨原子的氧化态函盖了一2到＋6价，此前，已有同行合成了含硫芳香烃和直链烃低价态（0，十1价）的铝、钨化合物，但含椅式结构的环己硫醇的铝（钨）低价态化合物一直未见报道。本论文的工作就是把含椅式结构的-SC6H11引入到M2S2单元，研究其合成和结构化学并对合成的化合物进行二阶非线性光学性质的探讨。1．合成与结构化学以六拨基铝（钨）为最初起始原料，与环己硫醇钠反应得到双核零价铝（钨）化合物，再通过碘氧化升价的方法，合成出双核+1价钥（钨）化合物。以Mo2（SC6H11）2（ CO）8作为母体化合物，在这个基础上，引入卤素、碳基、环己硫醇配体到＋1价铝（钨）原子上，成功合成出9个化合物，此外，还合成出了两个含Se和琉基毗咤基的新低价W配合物及一个对位联琉基毗咤化合物，它们分别是：[Et4N]2[Mo2(SC6Hn)2(CO)g].2(CH3CN), (1); [Mo2(SC6Hn)2(CO)8], (2); [Mo2(SC6H1)2(CO)6(CH3CN)2], (3); [Et4N][Mo2(SC6H,i)3(CO)6], (4); [Et4N][Mo2(SC6Hn)2(CO)6Br], (5); [Bu4P][Mo2(S C6Hn)3(CO)6], (6); [Et4N]2[W2(SC6Hn)2(CO)8], (7);[W2(SC6Hii)2(CO)8], (8); [Et4N][W2(SC6Hn)3(CO)6], (9); [W2(SeC6H5)2(CO)6(CH3CN)2], (10) ; [Et4N] [W(PyS)(CO)4], (11); C!0H9N2S, (12). （CO）4］，（11）；C10H9N2S（12）。对上述新的化合物进行X一射线单晶结构测定和合成反应的研究并通过环己硫醇桥与芳香硫醇桥和直链烃硫醇桥低价态（0价）钥（钨）化合物的结构和性能对比，发现稳定性依次是：芳香硫醇桥＞直链烃硫醇桥＞环己硫醇桥。通过纵向对比以O、S、Se、Te为桥的零价态钥（钨） 配合物，总结出O一般为3桥，S多为2桥，Se、Te一般为2桥或1桥的规律。＿2．量化计算化合物4和9空间群为Pna2（1），化合物11的空间群位PZ12121均为无心化合物，通过刘一其二阶非线性光学性质的计算，发现其刀值分别为：13*10-30esu、7.6*10-30 esu和7.2*10-30 esu。M(CO)6(M=Mo,W), as starting material, reacted with SC6HnNa to. afford dinuclear M(0)-SR compounds, which were oxidated by I2 obtained new compounds M2(SC6Hii)2(CO)8. On the basis of the compounds M2(SC6H|i)2(CO)8, 9 new compounds have been successfully synthesized by the intruodution of ligands such as halogen, carboxylate, cyclohexan to M(I). Another 2 new W-compounds containing Se and Mercaptopyridine-ligands and one organic compound also have been obtained. They are [Et4N]2[Mo2(SC6Hn)2(CO)g].2(CH3CN), (1); [Mo2(SC6Hn)2(CO)8], (2); [Mo2(SC6H1)2(CO)6(CH3CN)2], (3); [Et4N][Mo2(SC6H,i)3(CO)6], (4); [Et4N][Mo2(SC6Hn)2(CO)6Br], (5); [Bu4P][Mo2(S C6Hn)3(CO)6], (6); [Et4N]2[W2(SC6Hn)2(CO)8], (7);[W2(SC6Hii)2(CO)8], (8); [Et4N][W2(SC6Hn)3(CO)6], (9); [W2(SeC6H5)2(CO)6(CH3CN)2], (10) ; [Et4N] [W(PyS)(CO)4], (11); C!0H9N2S, (12). （CO）4］，（11）；C10H9N2S（12） The structures of compounds 1-12 are determined by X-ray crystallography and synthetic reactions have been investigated. Comparing the structures and character of the SC6Hn-ligand compounds with phenyl-S and alkyl-S ligands compounds, it was found that the compound stability changed with the bridging ligands in compound and the order is: phenyl-S > alkyl-S > cyclohexan-S. From the M(0)-compounds with O, S> Se^ Te bridging, a rule could be concluded, O is always in 3-bridging, S in 2-bridging, Se^ Te in 1 or 2-bridging respectively. 2. Calculation of quantum chemistry The compounds 4^ 9 and 11 are acentric, their space groups are Pna2(l) .. Pna2(l) and P2|2i2i respectively. By calculation of quantum chemistry on the second-order NLO, the values of the three compounds are 13 * 10~(30)esu, 7.6 * 10~30esu and 7.2*10'30 esu respectively. |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 145 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7238]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 周张锋. 低价态钼、钨簇合物的合成与结构化学及二阶非线性性能探讨[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2005. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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