类立方烷型过渡金属原子簇化合物[MnM'_(4-n)S_4]的成键特征
文献类型：学位论文
| 作者 | 林性如 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 1990 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 刘春万 |
| 中文摘要 | 本文用EHMO或MAD-SCC-EHMO法计算了类立方烷型过渡金属原子簇化合物[MnM'_(4-n)S_4](n = 1-3)的电子结构，根据分子轨道能级，分子轨道特征和Mulliken重叠集居系统地讨论了四类类立方烷型簇合物的成键特性，并用碎片轨道相互作用法探讨簇合物中金属－金属的相互作用，理论分析结果表明簇合物中桥硫对簇骼的稳定性起重要作用。簇合物中各个金属的配位环境对金属－金属的成键作用影响很大，每个簇合物能容纳多少金属d电子取决于簇合物中金属－金属的非键轨道的能级位置的高低。本文的计算结果可作为解释类立方烷型过渡金属原子簇化合物的某些物理化学性质的理论根据。根据体系中金属的配位环境特征，兹将所研究的簇合物分成三部分并分述如下：1. L_3MFe_3S_4F'_3 (M = V, Mo, W, Re)通式为L_3MFe_3S_4L'_3 (M = V, Mo, W, Re)的簇合物的簇胳几何构型相似。本文着重比较这类簇合物之间的分子轨道特征和成键性质，认为碎片Fe_4S_4L'_3可以通过对称性匹配原则形成L_3MFe_3S_4L'_3。这类簇合物共有19个d电子填充在金属－金属相互作用的分子轨道上，其轨道占据是(nb)~7(b)~(12)(ab)~0。2. L_6M_2M'_2S_4L'_2 (M = V, Mo; M' = Fe, Co, Ni)对簇合物L_6M_2M'_2S_4L'_2 (M = V, Mo; M' = Fe, Co, Ni)进行计算结果表明这类簇合物之间的差异在于M'-M'的成键；而且簇合物中簇胳M_2M'_2的几何枸形与金属－金属相互作用紧密相连，这类簇合物中金属的d电子有18到22个不等，其中有8个是填充在能级较低的四个非键轨道上。3. L_9M_3M'S_4L' (M = Cr, Mo, W; M' = Fe, Co, Ni, Cu) and Cr_3M'S_4Cp~4 (M' = V, Nb)通式为L_9M_3M'S_4L' (M = Cr, Mo, W; M' = Fe, Co, Ni, Cu)的簇合物中金属－金属相互作用的电子数是14或16，其中的12个是填充在六个成键轨道上，其余的2个或4个填充在二个能级较低的金属－金属相互作用的非键轨道上，当簇合物的簇胳电子数是60时，其LUMO是反键轨道。簇合物Cr_3M'S_4Cp_4(M' = V,Nb)的成键性质与Dahl等分析的M_4S_4Cp_4的成键性质相似，这类簇合物具有11个填充在六个成键轨道上的金属相互作用的d电子，其HOMO 2a_1仅填充1个电子。最后，系统地总结了上述的四类簇合物的金属－金属相互作用的成键性质，在“9N-L”结枸规则的基础上，提出了类立方烷型簇合物的价电子成键规则“9N-A-O”（N－金属原子数，A-反键空轨道数，O-其它空轨道数），该规则可用于研究同金属或异金属类立方烷型过渡金属原子簇化合物的电子结构，根据该规则计算所得的价电子数与实数结果完全相符。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 98 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7284]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 林性如. 类立方烷型过渡金属原子簇化合物[MnM'_(4-n)S_4]的成键特征[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1990. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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