四硫代钒酸盐反应体系研究及体系中有关产物的结构表征
文献类型：学位论文
| 作者 | 邓玉恒 |
| 答辩日期 | 1997 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 康北笙 |
| 关键词 | 钒化合物 结构化学 配位化学 光谱学 穆斯堡尔谱 |
| 中文摘要 | 四硫代金属酸盐被认为是一类良好的反应前体，利用它们要以方便地得到结构新颖、性质丰富的同（异）核金属硫簇化合物。相对于MS_4~(2-)(M = Mo, W), 人们对VS_4~(3-)在合成体系中的反应性能及其应用等方面的研究还非常少，有待于进一步广泛的深入的研究。在含钒生物酶、新型药物和新功能材料的研究背景下，近年来人们对V/S、V/O，N化合物的研究兴趣与日俱增，但相比之下这些化合物中以VS_4~(3-)为原料的合成反应是很少的。为了讨论研究VS_4~(3-)的化学反应性及其相关产物的结构和性质，本文开展了VS_4~(3-)的合成反应体系研究，从中合成了5个V/Fe/S立方烷簇合物、2个Fe/S化合物、3个V/S化合物和1个V/O， N化合物，并对这些产物进行了一系列的结构、谱学、电化学和磁学性质的研究。本文还总结了VS_4~(3-)的反应特点和在合成化学中的应用，探讨了它的两种主要反应形式：配位反应和氧化还原反应，及其导致的产物结构特点。本论文包括以下5个部的内容：1. 阐明了钒化合物在生物无机化学中的意义。系统地综述了含钒同（异）核化合物的结构类型及化合物同钒的配位构型。我们课题组及本论文工作也为钒化学的发展作出了一定的贡献。2. 从有VS_4~(3-)参加的反应体系中合成了6种结构类型的11个化合物，并进行了晶体结构的表征，讨论了合成体系的反应机理。(Et_4N)[V_2Fe_2S_4(Me_2dtc)_5].2CH_3CN (I) (Et_4N)[VFe_3S_4(Et_2dtc)_4] (II) (Et_4N)[VFe_3S_4(C_5H_(10)dtc)_4].(CH_3)_2CO (III) (Et_4N)[VFe_3S_4(OC_4H_8dtc)_4].(CH_3)_2CO (IV) (Et_3NCH_2Ph)[VFe_3S_4(OC_4H_8dtc)_4] (V) (Et_4N)_2(Fe_2S_2Br_4] (VI) Fe(OC_4H_8dtc)_2(DMF) (VII) V(Et_2dtc)-3 (VIII) V(C_5H_(10)dtc)_3 (IX) (Et_4N)[V_3S_7((HOC_2H_4)_2dtc)_3].CH_3OH (X) [Na{V_6O_6(N(C_2H_4O)_2(C_2H_4OH))_6}]OCH_3.2CH_3OH (XI) 从VS_4~(3-)/FeCl_2/R_2dtc~-/PhS~-体系中分离得到了V/Fe/S立方烷簇合物I-V，其中簇合物I具有V_2Fe_2S_4骨架其余均为VFe_3S_4骨架。系列V/Fe/S立方烷的合成将含R_2dtc~-配体的M_nFe_(4-n)S_4(M=Mo, W; n=1, 2)立方烷化学扩展到V/Fe/S体系，提出了活性的二核菱形结构单元通过[2+2]机制组装的反应机理，再次确认了Me_2dtc~-配体区别于其它R_2dtc~-的特殊成簇作用。从上述体系中还分离出了一个单核化合物VII，这是目前得到的第一例具有单晶结构的含R_2dtc~-配体的Fe(II)单核化合物，化合物中Fe的三角双锥配位构型是同种类型的Fe化合物中所特有的。具有Fe_2S_2菱形骨架结构的二核化合物VI是用imnt~(2-)代替上述休系中R_2dtc~-配体后的一个特殊产物，它的形成体现出了imnt~(2-)和R_2dtc~-这两种配体在产物形成中的不同作用。从VS_4~(3-)/R_2dtc~-/PPh_3体系中合成分离出了两个目前很少见的含R_2dtc~-单核V(III)化合物VIII和IX，而在VS_4~(3-)/R_2dtc~-反应体系中则分离出了目前为第二例的具有V_3S_7骨架结构的三核钒化合物X，从中可以看出还原性配体PPh_3对反应体系的影响。化合物XI是从VS_4~(3-)/N(CH_2CH_2OH)_3反应体系中分离出的具有金属冠醚结构的六核环状V/O， N化合物。在该化合物中三乙醇胺首次表现出了桥联配位生成多核配合物的性质，这与目前大量报道的三乙醇胺单核配合物形成鲜明的对比。在该体系中使用VS_4~(3-)是导致多核化合物产物一主要原因，因为VS_4~(3-)有一个O/S逐步交换的氧化还原过程，交换产物同时与配体形成一个五配位的活性中间体，使三乙醇胺的桥联可以比较顺利地进行。以上研究进一步发展了VS_4~(3-)参与的合成反应体系，深化了对VS_4~(3-)反应特点的认识，发展了VS_4~(3-)在簇合物合成中的作用。3. 对上述化合物的常规谱学性质做了系统的研究。(i). 红外光谱。归属了全部化合物红外光谱的主要吸收峰。(ii). 核磁共振谱。对化合物的~1H NMR谱的主要位移峰均已归属，并提出V/Fe/S立方烷簇合物在溶液中可能有一个骨架分解和金属原子置换的过程，并在~(51)V NMR中得到了初步的验证。在大量测试与对比的基础上，归纳并验证了V/S化合物~(51)V NMR 的基本变化规律：V的氧化态越低、配位原子电负性越强，~(51)V的化学位移越趋于高场。(iii). 环伏安图。环伏安图发现并验证了V/Fe/S立方烷簇合物在溶液中的分解过程，支持了NMR的研究结果。与参考化合物的CV图比较，发现V_3S_7骨架结构是很稳定的，基本不受外围配体的影响。 (iv). 质谱。化合物I、II的质谱表明该立方烷类化合物存在两种不同的断裂方式：保持阴离子骨架，逐小失去配体或配体的部分碎片；阴离子骨架分解断裂为各级碎片离子，同是发现某些碎片离子的重组反应，包括与基质的重组反应。讨论了金属稳定价态与质谱碎片形成的关系。此外，对V/Fe/S立方烷簇合物的生物重组反应进行了初步的研究，表明该类化合物对曝氧和缺失金属簇的两种失活蛋白的活性均有不同程度的恢复作用，说明合成的V/Fe/S簇合物作为化学模拟物与天然固氮酶活性中心在结构和组成上有一定的相似性。4. 含R_2dtc配体的全硫配位环境的M/Fe/S(M=Mo, W, V)簇合物的穆斯堡尔谱研究。本文测定了化合物I-IV和VII的穆斯堡尔谱。结合穆斯堡尔谱原理，对一系列含R_2dtc~-配体的化合物进行了系统的分析比较研究，通过线性回归提出了一个含R_2dtc~-的五配位Fe的化学位移IS与其氧化态的经验公式。美国的Holm曾对RS配位的FeS_4单元化合物提出类似的经验公式。我们的经验公式含R_2dtc的五配位FeS_5单元化合物具有广泛适用性，研究结果已由美国无机化学杂志发表。5. 磁化学。本文对M/Fe/S(M=Mo, V)立方烷簇合物和多核V(IV)化合物XI进行了磁化学研究。在可能的磁偶合模型基础上对化合物进行了磁化率的拟合，结果表明M/Fe/S(M=MO, V)立方烷簇合物的磁性中心之间均存在不同程度的反铁磁偶合，而六核V(IV)化合物XI则存在着较小的铁磁性偶合。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 227 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7416]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 邓玉恒. 四硫代钒酸盐反应体系研究及体系中有关产物的结构表征[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1997. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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