R_2dtc 配体参与的钒（钼）反应体系的研究与产物表征
文献类型：学位论文
| 作者 | 朱红平 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 1998 |
| 授予单位 | 中国科学院中科院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中科院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 刘秋田 |
| 关键词 | 无机化合物 结构化学 配位化学 物理化学 |
| 中文摘要 | 本论文主要围绕着以四硫代金属酸盐 MS_4~(n-)(M=V, n=3; M=Mo, n=2) 为反应前体,R_2dtc~- 为主要配体的自兜合成反应体系展开了一系列的研究工作,合成并得到了一系列的均核和异核化合物.其中十一个如下的化合物测定了单晶结构,并探讨了上述所研究的自兜合成反应体系中可能存在的反应机理,同时进行了谱学，电化学等化学方面的表征工作。(Et_4N)_2[MoS_4(CuMe_2dtc)_2].2CH_3CN (I).2CH_3CN [Mo_3S_7(Et_2dtc)_3](Et-2dtc) (II) [Mo_3S_7(Et_2dtc)_3]_2Cl (III) (Et_4N)[V_2AgS_4(Me_2dtc)_2(PPh_3)].1/2CH_3CN (IV).1/2CH_3CN (Et_4N)_2[V_2Ag_2S_4(CS_3)_2(PPh_3)_2] (V) (Et_4N)[V_3S_7(Et_2dtc)_3].2CH_3CN (VI).2CH_3CN (Et_4N)[V_4S_4(C_4H_8dtc)_6].CH_3CN (VII).CH_3CN (Et_4N)_3Na[V_2S_2O_2[Et_2dtc)_2]_2.H_2O.1/2CH_3OH (VIII).H_2O.1/2CH_3OH (Et_4N)_3K[V_2S_2O_2(Et_2dtc)_2]_2.3CH_3CN (IX).3CH_3CN (Et_4N)_2(NH_4)Na[V_2S_O_2(C_5H_(10)dtc)_2]_2 (X) (Et_4N)_3Na_3(H_2O)_2[V_2S_2O_2(Me_2dtc)_2]_3 (XI) 一. 单晶结构. 这十一个测定单晶结构的化合物中,化合物(I)是链状的三核化合物.化合物(II), (III), (VI) 具M_3S_7簇芯结构,三个金属原子基本上形成一个等边三角形.化合物(IV)是一个缺口类立方烷型结构,簇核为V_2AgS_4. 化合物(V), (VII) 则是完整的类立方烷型结构,组成簇核V_2Ag_2S_4, V_4S_4的原子分别占据立方烷的八个顶点.化合物(VIII), (IX), (X), (XI) 均含有V_2O_2(μ-S)_2 簇核单元,这种簇核单元有两种连接方式.一种是通过一个碱金属离子(Na~+,K~+)联结两个单元.另一种则通过三个碱金属离子(Na~+)和两个H_2O分子联结三个单元. 二.合成体系. (1). 在MoS_4~(2-)/CuCl/R_2dtc~- 体系分离得到化合物(I)基本上属于一种配位反应,而给出化合物(II), (III) 的合成体系既包含着氧化还原反应,又包含着配位反应. (2).在VS_4~(3-)/Ag(PPh_3)_2~+/R_2dtc~-(+PhS~-) 体系中分离得到了化合物(IV), (V) 和(Et_4N)[V_3O_3S_2(Et_2dtc)_3] (简称V3), 说明在这个反应体系中,可能存在着[V_2S_2(μ-S)_2(R_2dtc)_2]~(2-) 中间物,这个中间物在反应中发生了S/O交换形成[V_2O_2(μ-S)_2(R_2dtc)_2]~(2-). 而化合物(VIII)在VS_4~(3-)/PPh_3/R_2dtc~- 体系中分离与结构测定证明了这种推理是合理的.在同样的体系中,还得到了化合物(IX), (X), (XI), 它们都含有双核单元 [V_2O_2(μ-S)_2(R_2dtc)_2]~(2-), 这种双核单元与碱金属离子有两种联结方式,其联结方式可能与配体的空间大小及共轭程度有关.此外在VS_4~(3-)/((CH(OH)CH_2SH)_2 (苏木醇)/R_2dtc~- 中分离得到化合物(VI)与在VS_4~(3-)/PPh_3/R_2dtcNH_4 中分离得到化合物(VII)均是一个比较复杂的过程.上述所有的含VS_4~(3-)的反应体系既发生了氧化还原反应,又发生了配位反应,同是还观察到配体中的配位原子与金属的选择性配位引起的产物结构差异,从而初步研究了成簇过程中的配体调控作用. 三.谱学. a. 红外光谱. 本文收录了以上十一个化合物的红外谱图,并对其中配体的主要吸收峰以及M-S键的振动吸收峰作了经验上的归属.同时还收录了原料(NH_4)_3VS_4 阳离子Et_4NCl的红外谱图以作对照.此外,我们还考察了一系列以Et_2dtc 为配体的化合物的红外谱图,比较了其金属原子的成键特征.总的来说,在低于500cm~(-1)的低频区,主要是金属离子与配体的特征吸收峰;500～400cm~(-1)之间,主要是M-μ-S 的振动吸收位置400-200cm~(-1)之间,主要表现为M-S_t 的振动吸收位置,400-200cm~(-1)之间,主要表现为 M-S_t 振动吸收.而 V=0 键的特征吸收位置一般在 870～970cm~(-1) 范围内. b. 核磁光谱. (1).化合物(I) 的~(95)MoNMR 谱给出了 Mo 的化学位移在1628ppm 外,同时讨论了随着与 MoS-4 部分相连的 CuL 单元的增加,Mo的化学位移的变化情况. (2).对含V的系列化合物作了~1HNMR 和 ~(51)VNMR谱的测试,从中可以看到,在抗磁性化合物中,配位的配体中的质子共振吸收位置与游离态配体的接近,而在顺磁性化合物中,配位的配体中的质子共振吸收位置相对于游离态的产生了变化.抗磁性的化合物,其~(51)V谱的共振吸收峰一般比较尖锐,而顺磁性的化合物则较宽.对于电子离域化的簇核,该簇核中的同种金属的谱学行为不易区别.此外,在含有V_2O_2S_2簇核单元的化合物中,虽然单个V为+IV价,应为顺磁性,但由于V-V之间发生了电子偶合,而使整个化合物表现出抗磁性. c.电化学. (1).化合物(I)在CH_3CN溶液中,表现出两个不可逆的氧化峰和一个不可逆的还原峰,与以往报道的含 dtc 配体的 Mo/Cu/S 化合物[MoCu_3S_4(R_2dtc)_3]~(2-) 的电化学行为不甚相同.后者表现出较好的可逆的氧化还原行为. (2).化合物(VI)同以往报道的V_3S_7化合物一样表现出非常丰富的电化学行为,观察到两回事对可逆的氧化还原峰.四核V_4S_4化合物(VII)也表现出两对可逆的氧化还原峰.表明这两个化合物在电化学过程中的稳定性. (3).我们对V/O/S 系列化合物(VII), (IX), (X), (XI) 和(Et_4N)[V_3O_3S_2(Et_2dtc)_3] (简称 V3)的电化学行为作了考察,发现这几个化合物的CV图有着非常相似的特征.其中V3在溶液中离解成两个分子片,[V_2O_2S_2(Et_2dtc)_2]~(2-) 和 [VO(Et_2dtc)(DMF)_2]~+. 前者同前几个化合物的双核结构单元一样,在-0.50～0.80v 有一对准可逆的氧化还原峰,在0.5～0.77v 之间有一个可逆的氧化峰;而后者在 -1.15v 附近有一个不可逆的还原峰. |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 151 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7420]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 朱红平. R_2dtc 配体参与的钒（钼）反应体系的研究与产物表征[D]. 中科院福建物质结构研究所. 中国科学院中科院福建物质结构研究所. 1998. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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