含铁同/异金属原子簇的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张琰湜 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 1998 |
| 授予单位 | 中国科学院中科院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中科院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 刘秋田 |
| 关键词 | 无机化合物 结构化学 原子簇 物理化学 |
| 中文摘要 | 自然界中无数化学变化都是在各种各样金属酶的活性中心调节下完成的。其中，铁蛋白几乎存在于所有和生物体内并起着重要的作用。近期0年来铁氧化还原蛋白及非亚铁原卟啉蛋白（nonhene）研究蓬勃发展，已经成为当代金属生物化学中的一个重要领域。这些铁氧化还原蛋白及非亚铁原卟啉蛋白共同特点是，它们都包含Fe~(II)S_4，Fe~(III)S_4，Fe_4S_4，Fe_2S_2，Fe_3S_4等活性中心结构。固氮酶包含了含铁硫的金属蛋白，它能在常温常压的条件下将氮气还原为氨。自70年代末开始，随着对固氮酶中钼铁蛋白及铁蛋白的谱学表征及晶体结构的测定，化学陈作者在模拟生物固氮方面做了大量工作。由于金属酶活性中心的行为反映了整个金属酶的性质，所以深入研究这些活性中心的化学性质不但能使我们深入了解生物过程的机理，而且为我们提供了通向新的催化反应体系的可能途径。本论文工作围绕着含铁硫的金属酶活性中心模拟物的合成及性质表征展开。（1） V/Fe/S 簇合物（含钒固氮酶活性中心的模拟生）（2）Fe/S（铁蛋白活性中心的模拟物）（3）Mo/Fe/S 簇合物（固氮酶钼铁辅基的模拟物）。所有和实验是应用Schlenk技术在氮气氛下完成的。我合成了以下基10个新的化合物：（1）V-Fe-S 簇合物：[Et_4N][VFe_3S_4(OC_4H_8dtc)_4]. (CH_3)_2CO I [Et_4N][VFe_3S_4(C_5H_(10)dtc)_4].(CH_3)_2CO II [Et_4N][VFe_3S_4(C_4H_8dtc)_4].DMF III [Et_vN][VFe_3S_4(Bz_2dtc)_4].DMF IV (2) Mo-Fe-S 簇合物：[Et_4N]{[MoOS_2(Me_2dtc)]_2Fe]} V [Et_4N]_5{[MoOS_2(Me_2dtc)]_2Fe]}_5.6CH_3CN.2H_2O VI [Et_4N][MoFe_3S_4(OC_4H_8dtc)_5].DMF VII (3) Fe-S 簇合物：[Fe_4S_4(OC_4H_8dtc)_4] VIII Fe(OC_4H_8dtc)_3.CH_3CN IX Fe_4S_6(Bu_3P)_4 X 对化合物I，II，V，VI，IX 和 X 进行了结构分析，并对合成体系的反应机理进行了探讨，对化合物的常规谱学性质进行了表征。（1）结构分析：对其中一些化合物进行了单晶结构分析。一系列VFe_3S_4 簇合物构成了立方烷家族中的又一成员。同时，一种含R_2dtc~- 配体的 Mo-Fe-Mo 三核链状簇，及一种类金刚烷骨架的 Fe_4S_6 簇全物被首次报道。另外，Mo-Fe-Mo 三核链状簇的两种晶体结构被发现，其中一种是十分奇特的五分子集合体。所有这些化合物的晶体结构被仔细描述并和一些类似化合物进行了比较。（2）红外谱：对化合物的特征红外吸收峰进行了归属。（3）核磁共振谱：谱图证实了金属原子的结构及配位环境。在 V-Fe-S 簇合物中，NMR 谱还被应用于研究这些化合物在 DMSO 溶液中的性质。我们发现在DMSO 溶液中 VFe_3S_4 骨架降解，并且发生了金属交换过程，生成了 Fe_4S_4 类立方烷骨架和单核铁化合物。（4）环伏安谱：所得 V(Mo)Fe_3S_4 化合物的环伏安谱与过去已经报道的MoFe_3S_4/R_2dtc~- 化合物相似。它们都显示了准可逆及不可逆氧化还原电对。这进一步证明 R_2dtc~- 配体能稳定高价态金属及骨架。（5）穆斯堡尔谱：本文测定了化合物 I 和 II 的穆斯堡尔谱。在对比以往报道的含R_2dtc~- 配体的 M/Fe/S （M=Mo， W， Fe） 化合物基础上应用经验公式 IS=1.902-0.506X， 我们得出三个铁原子的平均价态（X）介于 2Fe(III)+Fe(II) 和 3Fe(III) 之间。这个结果与结构数据及 NMR 谱及磁化率的拟合结果相一致。（6）磁化学性质：我们运用了Kambe 和 ITO 方法对 V-Fe-S 簇合物的磁化率进行拟合。结果表明分子中存在弱反铁磁性偶合，基于两种金属氧化态 V(II)+3Fe(III) 和 V(III)+Fe(II)+2Fe(III) 的拟合取得基本一致的结果,表明 VFe_3S_ 簇骼电子的高度离域,也说明了 VFe_3S_ 类立方烷是一种混合价金属的电子离域型原子簇. |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 89 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7422]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张琰湜. 含铁同/异金属原子簇的研究[D]. 中科院福建物质结构研究所. 中国科学院中科院福建物质结构研究所. 1998. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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