一些新颖的手性配合物的合成与结构研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 吴彪 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1998 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 吴新涛 |
| 关键词 | 手性配合物 结构化学 原子簇 物理化学 |
| 中文摘要 | 手性化合物研究是当前化学领域的前沿，在催化，药物以及学学与电学性质等方面都有应用前景。而超分子化学在近年来更是发展很快。Lehn等在模拟牺牲螺旋体如DNA时得到了大量的双螺旋和三螺旋。相对而言，一维无限手性螺旋体的化合物报道得要少得多。应用自组装方法得到一些单股螺旋。由于这种有趣的结构，发现可应用在一些特殊领域，如一维导体（“分子导线”）或新型磁性材料。然而文献报导单股手性螺旋体多限于左旋和右旋的外消旋体。本论文合成和表征了十三种新颖化合物如下：(1) [An(NO_3)(DIOP)·CH_3OH]_n (2) [AgCl(DIOP)]_2·2CHCl_3 (3) [AgBr(DIOP)]_2·CH_2Cl_2·2H_2O (4) [AgI(DIOP)]_2 (5) [AgSCN(DIOP)]_2 (6) [CuI(DIOP)]_2 (7) {[Cu_2(2,2-bipy)(mal)]·2H_2O}_n (8) [Cu_2(1,10-phen)_4(mal)]·(Hmal)_2·7H_2O (9) [Cu_2(2,2'-bipy)_4(fum)]·(Hfum)_2·(H_2fum)·6H_2O (10) {[Cu(4,4'-bipy)_4(Htar)_2]·4H_2O}_n (11) (dppe)PdWS_4 (12) (dppe)PdMoS_4 (13) [Pd_2CuS_2(PPh_3)_5]_2(W_6O_(19)) 首先，我们采用手性膦配R,R-DIOP）合成了罕见的单一手性的一维螺旋体（配合物1），并应用吡啶型配体和二羧酸型配体来组装铜配合物，并得到一种新颖一维螺旋体，二种双核二价铜配合物以及一种由氢怕具有空穴的二维网络。最后，本论文还合成了三个含钯杂核金属硫桥的新颖原子簇。本论文包括以下四个部分的内容：第一部分，文献综述 1. 配位螺旋体的发展现状：总结了近年来国际上在这一领域研究的12种配体与适当的金属离子和阴离子所形成的一维单螺旋体，其中有本论文的新螺旋体二种。系统地叙述了不同个数的多联吡啶配体以及引起不同的步长、不同手性基团或不同配位选择性的金属离子对双螺旋体结构的影响。并总结了近年来精心设计的三螺旋配体以及三螺旋配合物。2. 联吡啶配合物的进展：系统地总结了近年来以2,2-联吡啶和4,4-联吡啶为配体的配合物，特别是4,4-联吡啶作为一种自组装超分子化学组装单元在不同的金属离子，不同反应条件下形成一维、二维、三维的网络体系及在分子方块等方面的成就。3. 金属配体Pt_2S_2和Pd_2S_2的发展现状。评述了一系列含有Pt或Pd的M_2S_2元件的化合物。第二部分，手性膦配体（R,R-DIOP的IB金属配合物 1. 合成本文合成了六个新的此类配合物。应用自制手性膦配体直接与Ag(NO)_3反应得到配合物1；配合物1可以和一系列NaX (X = Cl, Br, I, SCN)反应分别生成配合物2，3，4和5。同样，化合物2，3，4，5也可以直接用AgX和R,R-DIOP反应得到。用R,R-DIOP和CuI直接反应得到配合物6。2. 谱学研究(1) 红外光谱：配合物105的红外光谱的主要吸收谱线为R,R-DIOP配体的吸收带，只有配合物5中SCN的伸缩振动谱带明显地呈现出来。(2) 紫外可见光：配合物1-5的紫外可见光谱的重要吸收为配体的特征电子跃迁，但由于卤素离子的极化能力和加大，最大吸收逐渐加宽直到户峰出现。(3) 圆二色谱：化合物1-5的圆二色谱表明各配合物的手征性。对于化合物1和2只呈现出单一的负Cotton效应；由于卤素离子的可极化性的增加，化合物3，4和5出现了正Cotton效应，并且随着卤素离子的可极化性的增加，正的Cotton效应相应增强，同时原负的Cotton效应相应减弱。3. 结构测定 配合物1至的结构用X射线单衍射实验测定。配合物1呈现特殊的单一右手螺旋的一维高聚物结构，其中配体和银原了相间沿着b轴排列。由于配体中两个手征性碳的存在，使得整个一维链存在单一的扭曲方向。配合物2-5在着相似的双核结构，其中配体、金属原子和卤素原子组成两个近乎相互垂直的环，大环由两个配体和两个银原子组成十四员环，而小环是由两个银原子和两个卤素原子组成的四员环。两个银原子的距离随着卤素原子的可极化性增加而逐渐变小。配合物6与配合物4有着相似的双核结构。第三部分，混合配体的铜配合物 1. 合成 本文应用混合配体合成了四个新颖的铜配合物。所用的混合配体为联吡啶型和双羧酸型配体，这两类配体都是超分子自组装常见的组装元件。羧酸的酸性足可以使其与碱式碳酸铜反应生成其相应的铜盐。本文采用这种铜盐溶液再与联吡啶型配体反应生成一系列铜配合物。这些配合物的配位构型受二羧酸构型和联吡啶配体的空间大小的影响。在这些配合物中氢键的作用也充分应用起来。2. 光谱分析 (1) 红外光谱：化合物的红外光谱中的主要吸收谱带表明二羧酸的配位和存在形式。(2) 紫外可见光谱：配合物7的紫外可见光谱分别代表了烯烃、2,2-联吡啶的n-π~*跃迁以及金属→配体的电荷转移，而配合物8和9也表现出了联吡啶配体的电子跃迁。3. 结构测定 配合物7-10的详细结构由X射线单晶衍射实验测定。配合物7是一条沿b轴伸展的无限链，其中铜的配位环境是近似的四角锥结构：2,2-联吡啶与马来酸根顺（顺式丁二烯酸根形成变形的平面四方配位方式，而想念的一个羧酸根的羰基氧成为铜的轴向配位原子。部分原子的排序显示该链的螺旋构象为右手螺旋结构。当氢2,2-联吡啶换成邻菲罗啉，配合物8即成为一个双核化合物。同样，用富马酸代替马来酸，配合物9可给出另一个双核化合物。可以看出，由于联吡啶型配体空间位阻的增加或由于二酸构型由顺式变成反式，而使原来的无限链状结构变成有限的双核结构。另外，用手性的酒石酸和4，4－联吡啶作为混合配体得到配合物10。铜以六配位环境存在，赤道平面由两个对称的羧酸根和相邻的羟基构成，而轴向是相邻两个联吡啶的N原子。由于酒石酸只形成单价阴离子，则另一个未反应的羧酸与相邻链的相同的羧酸部分形成强的氢键作用，这使各个链纺织成具有空穴的二维网络结构。第四部分，三个新颖的含钯杂金属硫桥原子簇 1. 合成 首先，应用(dppe)PdCl_2和(NH_4)_2MS_4反应，分别生成相应的新颖杂核簇合物11和12。其次，应用一种新主法首次合成了带有(PPh_3)_4Pd_2S_2元件的杂三核簇。在空气中Pd(PPh_3)_4和WC_2OS_3(PP_3)_3反应生成了簇合物13[Pd_2(PPh_3)_4(μ_3-S)(CuPPh_3)]_2(W_6O_(19)). Pd(PPh_3)_4作为金属钯的来源，同时又作为一种氧转移试剂，而硫桥簇合物WCu_2OS_3(PPh_3)_3则为产物提供硫原子和铜原子，生成了新颖簇合物13。2. 谱图解析 (1) 红外光谱：簇合物11和12的红外光谱给出特征的端硫和桥硫吸收，而化合物13中，W＝O和μ_3-S的特征吸收清楚地表现出来。(2) ~(31)P核磁共振谱：化合物13的~(31)P NMR谱表明其P原子处在两种不同化学环境，分别联结钯原子和铜原子。(3) 紫外可见光谱：各化合物的紫外可见光谱可以清楚地归属为不同种类的电子跃迁。3. 结构测定 簇合物11和13的详细结构由X射线单晶衍射实验确定。簇合物11是一种杂双核钯钨化合物，钯的配位环境是平面四方，形而钨为四面体配合。簇合物13由簇阳离子和簇阴离子构成。簇阳离子由两个μ_3-S帽的杂金属Pd2Cu三角形组成，簇阴离子是一个由六个钨原子的含氧多面体所组成的笼状结构。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 201 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7440]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吴彪. 一些新颖的手性配合物的合成与结构研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1998. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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