Mo (I) 簇合物的合成化学与结构化学研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 潘国华 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1998-06 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 卢嘉锡 |
| 关键词 | +1价钼化合物 合成与结构 Mo_S_2单元 环伏安 桥开闭机制 |
| 中文摘要 | 众所周知，钼化学的研究一直的一个十分活跃的研究领域。钼原子的氧化态涵盖了-２到+６然而，迄今为止，关于+１价钼化合物的研究报道却非常罕见。本论文+１价钼化合物的合成和晶体结构研究为研究方向开展工作。论文的主要内容如下：１. 合成以六羰基钼为最初起始原料，与硫醇（硫酚）配体反应得到双核零价钼硫化合物，通过碘氧化升价的办法，合成出双核+１钼硫化合物。以Ｍ_2(SP)_2(CO)_6作为统母体化合物，在这个基础上，引入卤素，羧基，双齿膦，双齿硫配体到+１价钼原子上，成功合成出二十方六个新的含混合配体的双核+１价钼化合物。它们是：[Bu_4N][Mo_2(μ-SPh)_2(μ-X)(CO)_6] (X=Br, 1; Cl, 2; I, 3), [Bu_4N][Mo_2(μ-SPh)_2(μ-OOCR)(CO)_6] (R=H, 4; CH_3, 5; CF_3(anti), 6; CF_3(syn), 6'; CH_2CH_3, 7; C(CH_3)_CH_2, 8; C(CH_3)_3, 9; C_6H_5, 10; C_6H_4-~pOH, 11; C_6H_4-~pOCH_3, 19), [Bu_4N]_2[{Mo_2(μ-SPh)_2(CO)_6}_2(μ-OOCRCOO-μ)] (R=C_6H_4, 12; C_2H_4, 13), [Bu_4N][Mo_2(μ-SPh)_2(CO)_6R_2dtc] (R=C_2H_5, 14; R_2=C_5H_(10), 15; R_2=OC_4H_8, 23), [Mo_2(μ-SPh)_2(μ-dppm)(CO)_6] (16), [Bu_4N][Mo_2(μ-SPh-Cl)_2(μ-Br)(CO_6] (17), [Mo_2(μ-SPh-Cl)_2(μ-dppm)(CO)_6] (18), [dppmMo(CO)_2(μ-SPh-Cl)_2MoO]_2(μ-SPh-Cl)_2(μ-O) (18'), [Bu_4N][Mo_2(μ-SPh-Cl)_2(μ-OOCR)(CO)_6] (R=C_6H_5, 20; CF_3, 22), [Bu_4N]_2[{Mo_2(μ-SPh-Ch)_2(CO)_6}_2(μ-OOCC_6H_4~pCOO-μ)] (21), [MO_2(μ-SPh)_2{(CO)_2(bpy)}_2] (24)。初步进行了不同取代基的取代反应体系的选择和取代基的配位能力的比较，桥基配体的配位能力表现为 dppm > RCOO~- > X~-。其中，卤素，羧基，双齿硫等配体配位到+１价钼原子上的工作是第一次进化。２. 结构在所合成的化合物中，对其中二十二个化合物主（1, 2, 3, 4, 5, 6, 6', 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 18', 20, 22）进化了单晶结构分析。根据母体化合物(Mo_2(SR)_2(CO)_8)上的羰基被取代的特点，可以将合成出的化合物划分为轴向羰基取代（卤素，羧基，双齿膦 16和18），赤道面羰基取代（双齿膦 18'），轴向和赤道羰基混合取代（双齿硫 14，15）。从整个分子来看，第一种取代为对称取代，后两种取代为不对称取代。根据取代基所在化合物中的作用，又可以将化合物划分为桥基取代化合物（卤素，羧基，双齿膦 16和18），端基取代化合物（双齿膦 18'，双齿硫 14，15）。前者两个钼原子的配位微环境是基本等同的，后者两个钼的配位环境不一样，并表现出不同的化学性质。将桥基配体引入到双核钼硫化合物体系中，会引起硫醇（硫酚）烃基的取向发生变化，相对于 Mo_2S_2 平面存在三种构型，即反式（绝大多数羧基金会，顺式（卤素，双齿膦16和18），全顺式丙羧基本功。另外，硫醇（硫酚）的烃基R绕 S-C（R）键自由旋转产生不同的构象，烃基本身在化合物的晶体结构中呈现不同的旋转位置，从而在一定的程度上影响分子结构的对称性。桥配体顺式取代母体化合物中钼原子轴向的一个羰基，不同的反位效应使得剩余的轴向羰基更难取代，从而从结构上阐明了四重桥化合物的难以合成。不同的配体引入到双核钼硫化合物体系中，不仅可以取代不同位置的羰基，而且还会对化合物的核心结构Mo_2S_2单元产生不同的影响。dtc取代使Mo_2S_2结构单元的键长键角变化很大，从而表现出不同的谱学性质。卤桥配体引入到双核钼硫化合物中，得到共面八面体。在这个共面八面体中，Mo_2S_2单元基本上保持为一个平面，整个共面八面体可视为一个上半部被劈裂的八面体。奇特的是，这个共面八面体依然保留共边八面体的特性。引入二元羧配体到双核钼硫化合物体系中，得到四核钼硫化合物，二元羧酸配体发挥双重桥的功能。一方面，二元羧酸的官能团羧基作桥跨到Mo_2S_2单元的两个钼原子上；另一方面，二元羧酸自身作桥把两个Mo_2S_2单元连接起来形成四核钼硫化合物。化合物18'是一个混合价的四核化合物。一般说来，低价态金属一般般与CO，Cp等能接受金属反馈电子的配体结合。从低价态金属化合物入手，通过氧化升价，增加其与其它配体或配合物的反应活性，来合成复杂化合物，应该可以说是一条新思路。化合物18'虽然是一个副产物，但它的合成和结构 对合成多核或复杂化合物是有启发性的。卤素，羧基，二元羧基，双齿膦，双齿硫形成的混合配体的双核或四核+1价钼化合物的结构类型的首次出现。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 184 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7446]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 潘国华. Mo (I) 簇合物的合成化学与结构化学研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1998. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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