羧酸聚合物合成的pH值诱导效应及功能性羧酸聚合物的设计和性质的研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 郭振刚 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-11 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 曹荣 |
| 关键词 | 配位化学 配位聚合物 晶体结构 多孔聚合物 铁电材料 |
| 其他题名 | The Design, Property and pH Induced Effect Related to Coordination Complexes from Carboxylate Ligands |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 配位聚合物是配位化学研究的重要内容。配位聚合物的合成受诸多因素的影响。配体的几何构型、官能团的化学性质和金属离子配位模式对配位聚合物的形成有着决定性的影响，它们是影响配位聚合物组装过程的最主要因素。除此之外，影响自组装的其它因素还包括溶剂、模板剂、反应物的浓度和反应体系的pH等。通过选择和设计特定配体和金属原子进行自组装，并调节这些影响自组装的因素，是近年来配位化学研究的热点之一。羧酸聚合物不但结构丰富多彩，其性质也十分吸引人。它们在发光材料、磁性材料、拓扑学、催化、铁电材料、非线性光学材料以及储氢材料等方面的优异表现，一次次地冲击着人们在无机化学领域中的固有观念，并吸引着越来越多的化学家加大对其研究的力度。 本论文主要开展了以下工作：论述了羧酸聚合物的研究意义，通过选择或合成一些羧酸配体利用自组装的方法合成了21个化合物：[{Cd(Hbic)2(H2O)2}•2H2O]n(1)、[Cd(Hbic)2]n(2)、{[Cd(Hbic)2]•(H2O)}n(3)、[Ni(Hbic)2]n(4)、[{Cd(Hbic)2(H2O)}•(4,4'-bpy)•H2O]n(5)、[Co(Hbic)2]n(6)、[H2bic]n(7)、[Yb3F(OH)2(Hbic)6•2H2O]n(8)、[Pb(qlc)2]n(9)、[Zn(OH)(qlc)]n(10)、[{Mn4(Hpdc)(pdc)2(H2O)6}•H2O]n(11)、[Er(Hpdc)1.5(H2O)3]n(12)、[In(OH)(2,5-PDC)]n(13)、[In2(OH)2(3,5-PDC)2(H2O)]n(14)、[Mg(H2O)4(bpdc)•6(H2O)•2(bpdc)•2(H2tmpd)]n(15)、[Mg(H2O)2(bpdc)]n(16)、[Mg(HCOO)2•2(H2O)]n(17)、[Mg3(HCOO)6•(DMF)]n(18)、[Pb2(HBTC)(H2O)•(H2O)1.5]n(19)、[{Zn2(X)(CH3CH2OH)}•3H2O]n(20)、[H3Y]n(21)。 通过严格控制Cd(II)/H2bic研究体系反应物的量、反应的温度、溶剂的量和反应釜的规格等实验条件，我们以1－氢－5－苯并咪唑羧酸为主要研究对象，讨论了体系pH值同含氮芳香羧酸的配位模式和化合物晶体结构的关系。当溶液pH值为5.0时，Hbic-配体将Cd(II)离子连接成一维链状骨架化合物1；当溶液pH值升至6.5后，Hbic-配体则同Cd(II)离子自组装成为(4,4)拓扑的二维层状结构化合物2；当溶液pH值继续升至7.2后，Hbic-配体同Cd(II)离子的配位能力进一步增强，形成[33,411,56,6]拓扑的三维层状结构化合物3。 化合物13和14均为具有催化性质的In(III)同吡啶二羧酸构成。两个化合物中均含有-O-In-O-In-之字链状的次级构筑单元。扫描电镜图谱证明它们在分解过程中均包含转化为氢氧化铟的过程。另外，我们对这两个化合物对苯酚羟基化反应是否具有催化作用进行了尝试。经过色谱分析，发现苯酚浓度并没有明显的降低，证明该实验条件下，两个化合物对苯酚的降解没有显著的作用。 化合物15、16、17和18均是由联苯二甲酸同Mg(II)自组装过程中生成的。我们期望利用Mg(II)同联苯二羧酸构筑具有开放式孔道的化合物。在合成过程中，我们发现碱土金属元素同羧酸自组装生成的化合物热稳定性较差，所以尝试利用有机阳离子模板剂来自组装。化合物15充分体现了超分子中阴阳离子的模板作用。化合物16是在无模板剂条件下合成的三维骨架化合物。化合物17和18是在同样实验条件下同时生成的化合物，并且均含有甲酸根离子。甲酸根离子可能是由1’4-biphenyldicarboxylic acid脱羧反应或DMF分解而生成的。 在合成开放式骨架结构过程中，利用苯三甲酸和Pb(II)进行自组装得到了化合物19。该化合物含有由氢键构成的一维孔道结构。 化合物20是我们通过利用含有-C-O-C-官能团羧酸配体H4X，得到的具有铁电性质的多孔多酸聚合物。在该化合物中，四个羧基的配位模式均不相同，使X4-离子构成了手性次级构筑单元。整个三维开放式骨架的结构的拓扑结构为{3101;4187;537}{3112;4195;518}。化合物氮气吸附曲线测得孔径分布在大约8.74 Å左右，验证了晶体结构的准确性。另外，我们测得室温下该化合物粉末样品的电滞回线，并且化合物的二阶非线性光学效应约为磷酸二氢钾的2.5倍。化合物20为第一例通过手性四元羧酸构筑模块自组装形成具有铁电和二阶非线性性质的多孔羧酸聚合物。 化合物21是我们进行-C-O-C-官能团羧酸配体的设计过程中得到的，也是我们下一步构筑多空羧酸聚合物的主要配体。 攻读学位期间已经发表论文（以本人为第一作者）4篇，Eur. J. Inorg. Chem.两篇，J. Mol. Str.两篇。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 198 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7504]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 郭振刚. 羧酸聚合物合成的pH值诱导效应及功能性羧酸聚合物的设计和性质的研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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