三齿氮配体铂(Π)配合物的合成、表征和发光性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 樊阳 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-09 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 陈忠宁 |
| 关键词 | 铂 炔 三联吡啶 发光 化学传感器 能量传递 |
| 其他题名 | Studies on Syntheses, Characterization, and Luminescence of Platinum(Π) Complexes of Terdentate N Donor Ligands |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 平面四方构型d8铂(Π)配合物，特别是三联吡啶及其类似配体的铂(Π)配合物具有诱人的光谱和发光性质，近年来引起了研究者极大的兴趣。这类配合物的低能吸收谱带位于可见光区，并且具有覆盖可见和近红外光区的高量子产率的光致发光，这使它们具有广泛的应用。在本论文工作合成表征了一系列单核和异核的具有N^N^N三齿配体的铂(Π)配合物。目标产物采用柱色谱进行分离和提纯。运用元素分析、电喷雾质谱、X–射线单晶衍射、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外–可见吸收光谱和荧光光谱等手段对这些化合物进行了表征。系统地研究了这些配合物的光物理和光化学性能及电化学行为，总结了结构与发光性能的关系，并合理地归属了发光激发态及其形成机理。 1. Pt–M (M = Ru, Re)异金属配合物及Pt→M能量传递 以3-乙炔基-1, 10-菲罗啉或3,8-二乙炔基-1, 10-菲罗啉作为双功能配体，通过一个或两个Pt(tBu3tpy)2+基团与RuII或ReI前驱体的铂–炔 σ–配位，得到了4个含有铂(Π)–三联吡啶–炔基发光团和Ru(phen)(bpy)2/Re(phen)(CO)3Cl 基团的Pt–Ru和Pt–Re双元件异金属配合物。 这些Pt–Ru和 Pt–Re配合物在固态和溶液中都表现出强的室温荧光，寿命在亚微妙级、量子产率(em)在0.27–6.58%范围内。对于Pt–Ru配合物，它们的荧光是特征的RuII发光团的3MLCT跃迁，PtII的激发三线态发光由于铂(Π)–三联吡啶–炔基发色团至RuII金属中心有效的PtRu三线态能量传递而被完全淬灭。然而，Pt–Re配合物表现了一个双发射特征，主要产生于dπ(Re)→π*(phen)的激发三线态，并混合了一些dπ(Pt)→π*(tBu3tpy) 3MLCT跃迁所产生的光发射。由于发生了PtII 发色团至ReI 金属中心的PtRe能量传递，PtII 发色团的发光发生部分淬灭。与PtRu或PtRe异金属配合物相比，Pt2Ru或Pt2Re配合物具有更大的共轭体系，导致它们的吸收光谱和发射能量均产生红移。 2. (酚羟基乙炔)(三联吡啶)铂(Π)配合物及其对阴离子的光传感效应 利用Pd(PPh3)2Cl2–CuI催化的Sonogashira偶联反应合成了4个不同邻位取代基的酚羟基乙炔配体。通过CuI催化的铂––炔配位，得到相应的4个铂(Π)三联吡啶炔配位化合物。 这些配合物对F–, AcO– 和 H2PO4–离子表现了显著的比色响应，并且提供了肉眼可识别的颜色变化。其中，配合物4对F–具有选择性的传感。这些配合物的LLCT跃迁和3MLCT发射对于酚羟基OH邻位取代基的电子效应敏感。在离子识别过程中，氢键作用和质子传递分阶段的进行，并引起MLCT/LLCT跃迁明显的红移和低能量ICT跃迁的产生。通过调节结合常数和对结合位点巧妙的设计，实现了对F–离子的选择性识别。F–离子诱导的比色响应是起源于酚羟基OH的去质子化和随之增强的炔基苯酚到三联吡啶的分子内电荷跃迁(ICT)。 3. 1,3-二(2-亚氨基吡啶)异二氢吲哚(BPI)铂(Π)配合物及其发光性能 2,3-二氰基配体与2-氨基吡啶在CaCl2催化下反应得到4个1,3-二(2-氨基吡啶)异二氢吲哚(BPI)类配体类配体。这些配体与Pt(tht)Cl2反应，得到相应的4个相应的Pt(L–H)Cl配合物。这些配合物与炔基配体通过CuI催化的铂–炔偶联反应得到7个Pt(L–H)(C≡C–R–4)配合物。 这类配体与PtΠ形成理想的四方平面构型的电荷中性配合物。鉴于L–H配体中心的N给体的给电子作用使dπ(Pt)的能级升高，因此这些配合物主要来自dπ(Pt)→π*(L–H) MLCT跃迁的低能量吸收相对于[Pt(tpy)Cl]+有较大的红移(450–550nm)。它们在溶液中的发光来自3MLCT激发态，并具有中等发光量子产率(φem = 0.29–5.72)。L–H 配体的共轭效应对这些配合的MLCT激发态具有显著的调控作用。通过TD–DFT理论计算，对基态和激发态的电子结构进行了分析。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 140 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7516]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 樊阳. 三齿氮配体铂(Π)配合物的合成、表征和发光性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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