氮杂环芳香羧酸功能材料的设计合成及性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 陈兰芬 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-11 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 姚元根 |
| 关键词 | 配位化合物:磁性:荧光:晶体结构:原位反应:自组装 |
| 其他题名 | Design, synthesis and properties of functional coordination complexes of N-heterocyclic aromatic carboxylates |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 利用合适的多齿配体与金属离子组装构筑金属－有机配位化合物是当前配位化学、超分子化学和材料化学研究中的热点领域之一，不仅因为这些化合物拥有迷人的结构，而且由于其在磁化学、电子、吸附、催化以及非线性光学等诸多领域具有广阔的应用前景。 定向组装具有预定拓扑结构乃至预期功能的金属配合物，进而获得所需的分子基材料已成为当今合成与材料化学追求的重要目标之一。 本论文以两种氮杂环芳香羧酸为配体与金属离子进行组装，得到了16个结构新颖的金属配合物，并对其结构，性能以及两者之间的关系进行了系统的研究。依据配体的不同，化合物可分成两类： 1. 由吡唑－3,5－二羧酸(H3pdc)为配体构筑的金属－有机配合物 [Cu3(Br-pdc)2•(H2O)6] (1) [Cu3(I-pdc)2•(H2O)6] (2) [Zn3(pdc)2(4,4’-bipy)3(H2O)2]n (3) [Cd4(pdc)2(Hpdc)(2,2’-bipy)2(H2O)]n•1.42nH2O (4) [Zn4(pdc)2(1,4-BDC)(H2O)2]n•3nH2O (5) [Dy2Cu(pdc)2(SO4)(H2O)6]n•nH2O (6) [Ho2Cu(pdc)2(SO4)(H2O)6]n•nH2O (7) [Er2Cu(pdc)2(SO4)(H2O)6]n•nH2O (8) [Er2Cu(pdc)2(Hpdc)(H2O)4]n•2nH2O (9) [Dy2Cu(pdc)2(Hpdc)(H2O)4]n•2nH2O (10) 2. 由吡嗪－2,3－二羧酸(H2pzdc)为配体构筑的金属－有机配合物 [Cd(pzdc)(H2O)2]n (11) [Cd(pzdc)(2,2’-bipy)]n•nH2O (12) [Cd2(pzc)2(AmTAZ)(H2O)4(NO3)]•NO3 (13) [Dy2Cu(µ6-O)1/6(µ3-OH)2/3(µ3-OH)2(hpzc)2(H2O)2]•2H2O (14) [Ho2Cu(µ6-O)1/6(µ3-OH)2/3(µ3-OH)2(hpzc)2(H2O)2]•2H2O (15) [Er2Cu(µ6-O)1/6(µ3-OH)2/3(µ3-OH)2(hpzc)2(H2O)2]•2H2O (16) 化合物1－10是由金属离子和吡唑－3,5－羧酸构筑的金属－有机配合物，其中1和2具有相同的骨架构型，都是中心对称的线性三核铜的结构单元通过分子间氢键作用形成的三维超分子化合物。值得注意的是, 这两个化合物的生成过程中发生了有趣的原位反应，吡唑环C原子上的氢被卤素离子所取代，进而使吡唑－3,5－二羧酸转变为卤代的吡唑－3,5－二羧酸，这种卤代反应属于有机化学中的C－H活化，在金属－有机配合物中尚属首例。磁性研究表明化合物1和2中Cu(II)离子之间存在反铁磁耦合作用。化合物3是一个二维多孔型的层状结构，孔洞大小为3.62 × 11.63 Å2。化合物4的三维结构中包含四种不同类型的孔洞结构，且吡唑－3,5－二酸分别采取μ3，μ4，μ5三种不同的配位模式与金属Cd原子配位。化合物5是两种芳香羧酸共存于一个化合物的例子，具有48.66.8三维拓扑网络。化合物3－5都有荧光性能。化合物6－8是由稀土氧化物和过渡金属铜盐与吡唑－3,5－羧酸构筑的混金属配合物，具有异质同晶的结构，这三个化合物的一维双链结构通过分子间氢键作用最终形成三维超分子网络。磁性研究表明化合物中金属离子间存在反铁磁耦合作用。化合物9和10是在6－8的基础上通过改变铜盐得到的产物，然而不同于6－8，化合物9和10的一维双链结构通过第三个吡唑－3,5－羧酸连接形成二维层状结构，并通过分子间的氢键进一步拓展为三维网络。磁性研究表明化合物9和10在高场(5000 Oe)下金属离子之间表现为铁磁耦合，而当磁场逐渐减小时，金属离子之间呈现由铁磁耦合逐渐转变为反铁磁耦合的现象。交流磁化率结果表明磁感强度对外场有一定的驰豫现象。 化合物11－16是由金属离子和吡嗪－2,3－二羧酸构筑的金属－有机配合物，其中化合物11和12是由氢键和π－π作用形成的三维超分子结构，两者的二维层都具有4.82拓扑网络结构。化合物13是两种配体原位脱羧得到的三维超分子结构。化合物11－13都具有荧光性能。化合物14－16是由稀土氧化物和过渡金属Cu离子与吡嗪－2,3－二羧酸构筑的混金属配合物，具有异质同晶的结构。值得注意的是，化合物中包含的无机金属氧簇链是首例报道， 同时在化合物的生成过程中发生了配体的脱羧和金属/配体的氧化还原反应，原位合成了3－羟基－吡嗪－2－羧酸配体。 磁性研究表明化合物中金属离子间存在反铁磁耦合。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 180 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7542]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈兰芬. 氮杂环芳香羧酸功能材料的设计合成及性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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