光电活性联吡啶鎓盐类化合物的设计合成及性质研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 吴伟 |
| 学位类别 | 硕士 |
| 答辩日期 | 2009-01-16 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 张杰 |
| 关键词 | 联吡啶鎓盐 光电化学活性 电荷转移化合物 氢键 铁电性质 自组装 |
| 其他题名 | Design, Syntheses and Properties of Photoelectrochemical active bipyridinium derivatives |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 合成具有优良性能及可调控性的功能材料一直是化学家研究的一个热点，联吡啶鎓盐类化合物由于其自身的多功能性和光电可调控性，得到了广泛的关注，联吡啶鎓盐具有优良的氧化还原性质，可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应，因此在电子转移催化剂、电致变色或光致变色材料及电极改性材料等应用方面有着广泛的研究，长期以来，对联吡啶鎓盐类化合物和金属离子进行配位组装，利用其光电可调控性对生成的化合物进行物理和化学性质方面的调控研究还相对较少，本论文设计合成了五种新颖的联吡啶鎓盐，并分别与无机金属盐进行组装合成了15个新颖的化合物，利用红外光谱、元素分析、紫外光谱、电化学、核磁共振、顺磁共振、热重分析、X-射线单晶衍射、磁化率、精密阻抗、铁电性能测试仪及循环伏安等手段对得到化合物的结构和性能进行了研究。获得的主要结果如下： (1) 成功设计合成了3种单取代4,4′-联吡啶鎓盐化合物：溴化-(甲基水杨酸基)-4,4'-联吡啶鎓盐(简写为SCMBPyBr)， 氯化1-(4-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶嗡盐(简写为PCBBPy)，氯化1-(3-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶嗡盐(简写为MCBBPyCl)，并分别得到了其有机化合物的晶体结构,即化合物: SCMBPyBr·4H2O (1), PCBBPy·4H2O(3)， 2MCBBPy·9H2O (5)，其中SCMBPyBr为柔性不对称配体，其在构筑手型不对称单元及新颖的拓扑方面显示出较强的优势，PCBBPy，MCBBPyCl化合物为刚性的4,4'-联吡啶鎓盐结构，通过引入大共轭的苯环，能有效的稳定自由基，通过改变4,4'-联吡啶鎓盐中苯甲酸的位置来进一步考察了取代基位置对结晶度和晶体结构的影响。 (2) SCMBPyBr鎓盐形成电中性的内盐化合物SCMBPy·4H2O (1)，内盐通过氢键及p-p相互作用构筑成三维超分子结构，通过紫外漫反射谱和顺磁共振谱测定该化合物中含有稳定的自由基，另外通过对样品的磁性测定，显示出该化合物为顺磁性 ，其中自由基在SCMBPyBr内盐内，沿水杨酸的苯环和吡啶环形成的p-p电子通道形成半导体，这在联吡啶鎓盐的研究中报道较少。 (3)利用不对称的鎓盐配体SCMBPyBr和叠氮化钠及氯化镉组装的到了三重穿插的金刚石结构化合物{[Cd2(μ2-Cl)(μ2-N3) (SCMBPy)2Cl2(H2O)2]·2H2O} n (2)，该化合物为非心极性空间群，光学性能测试显示该化合物具有二阶非线性，其强度为KDP的一倍，另外通过铁电性能测试显示化合物2有电滞回线，即能自发极化，具有明显的铁电性，同时对化合物2光照后的产物进行EPR研究,表明化合物2还具有明显的光电化学活性，具有介电和电导性能的双功能的联吡啶鎓盐类化合物目前未见报到。 (4) 利用单取代的鎓盐配体MCBBPyCl，金属离子和有机物进行组装，分别得到了单核化合物[Co(MCBBPy)(H2O)5]·H2O·(C8H4O2) (6)和化合物[Ni(MCBBPy) (H2O)5]·H2O·Cl·(C7H2O4N2Cl) (7)，金属连接的二聚化合物[Co0.5(MCBBPy) (H2O)2]·4H2O·Cl (8)，一维链状化合物{[Co(MCBBPy)(C8H2O8)0.5(H2O)2]·4H2O}n (9)，平行穿插的二维层状化合物{[Cd(MCBBPy)(C8H4O4)0.5(H2O)Cl]·H2O·Cl}n (10)，考察了反应物和反应条件的改变对于结晶度和晶体结构调控。 (5)成功设计合成了2种双取代4,4′-联吡啶鎓盐化合物：氯化1-(3-苯甲酸基) -1´-（4-苯甲酸基亚甲基）-4,4’-联吡啶嗡盐，氯化1,1´-二-(4-苯甲酸基)-4,4’-联吡啶嗡盐(简写为DPCBBPyCl2)，其中化合物DABPyCl2为双取代不对称的联吡啶鎓盐，其一端具有共轭结构的大苯环，另一端是具有柔性的亚甲基苯甲酸，整个不对称的配体既能有效的稳定自由基，又能采取灵活的配位方式来进行结构的构建，形成新颖的拓扑。在利用DABPyCl2进行组装的到了闭环的化合物11: [Cd2(DABPy)2Cl4]·8H2O，在用双取代联吡啶鎓盐进行功能性配位组装中，这种不对称结构的配体还非常少 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 138 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7562]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吴伟. 光电活性联吡啶鎓盐类化合物的设计合成及性质研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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