纳米氧化锌能带工程及性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 邱晓清 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-12-23 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 李莉萍 |
| 关键词 | 氧化锌 纳米结构 能带工程 光催化 稀磁半导体 |
| 其他题名 | Study on band-gap engineering and propeties of ZnO nanocrystals |
| 学位专业 | 凝聚态物理 |
| 中文摘要 | 能带工程是开发新型半导体材料的基础。氧化锌是一种重要的直接带隙半导体功能材料，室温下具有较大的激子束缚能(60meV)，在众多领域有着非常广泛的应用前景。开展ZnO能带工程的研究，并探索能带结构与性质的关联是实现ZnO基材料应用的关键。在调研国内外研究现状的基础上，本论文以ZnO能带工程进为出发点，对多尺度ZnO纳米晶的光学，磁性以及光催化性能等多方面进行考察，研究能带结构对材料物理化学性质的影响。主要结果如下： （1）多尺度ZnO纳米晶的合成。在不添加任何碱性矿化剂以及表面活性剂的条件下，从硝酸锌和醋酸锌的乙醇溶液中直接制备了各种不同形貌的ZnO纳米结构。通过简单调控硝酸根的浓度，实现了ZnO由双锥结构向实心微球、空心微球以及纳米粒子的可控合成。高浓度的硝酸根有利于ZnO双锥结构的形成，当硝酸根浓度为0.075 mol时，得到了均一的ZnO微球。微球的芯部由一块较大的ZnO锥体构成，而ZnO纳米粒子构成了微球的壳层。当进一步降低硝酸根用量时，ZnO微球由实心结构转为空心结构，最后导致ZnO空心球的坍塌，得到ZnO纳米粒子。根据以上实验结果，初步探讨了ZnO不同纳米结构的形成机理。 （2）ZnO纳米棒能隙的尺寸效应。采用种子溶剂热法制备了直径为5-58 nm的ZnO纳米棒。随着纳米棒直径的减小，ZnO的晶胞体积呈线性膨胀。用黄色荧光为探针研究了粒度尺寸对能带结构的影响。研究发现，对于直径为5.1 nm的ZnO晶种，其黄色荧光位于602.6 nm；而当直径增加至34.1 nm时，黄色荧光红移到631.1 nm。红移量为0.092 eV，小于理论计算的量（0.143 eV），这也就是说，当纳米棒的直径从5.1 nm增加至34.1 nm，ZnO的价带顶上移0.051 eV。利用罗丹明B的降解反应来考察小尺寸效应引起的能带结构变化对性能的影响，研究发现，直径为30 nm左右的ZnO纳米棒具有最好的光催化性能。 （3）Mg2+掺杂对ZnO能隙的调控。首先，采用溶剂热法从溶液中直接合成了Zn1-xMgxO纳米粒子。与以前文献报道的溶液法制备Zn1-xMgxO不同，本实验过程中，Mg(OH)2 形成受到明显的抑制，因此不需要后续的热处理过程就可以直接得到Zn1-xMgxO固溶体。结构和光谱分析表明，Mg2+均匀掺入到ZnO的晶格中，最高固溶限为4.25%。随着Mg2+含量的增加，降低了平均原子质量，从而使E2振动模向高能量区移动。 其次，采用流变相前驱体法制备了Zn1-xMgxO纳米粒子（x = 0-0.1），通过实验和理论计算考察了Mg2+掺杂对ZnO能带结构的影响。结果发现，随着Mg2+掺杂量的增加，Zn1-xMgxO的光催化性能先增加，然后又有所降低，Mg2+掺杂量为5%时，样品的光催化性能最好，所有Mg2+掺杂的样品都具有比纯ZnO更好的光催化性能。理论计算表明，当Mg2+取代Zn2+进入ZnO晶格，对价带顶的影响不大；随着Mg2+含量的增加，Mg2+的3s态能级在导带中变得更明显，由于Mg2+的3s态能级比Zn的4s态能级高，使得Zn1-xMgxO的导带底往上移，从而使得Zn1-xMgxO带隙宽度随着Mg2+含量增加而增加。导带上移，使得光生电子具有更高的化学还原电势，更强光催化活性，同时导带中Mg的3s能级也可以作为光生电子转移的一种通道。这些因素使得Zn1-xMgxO的光催化性能随着Mg2+含量增加而增加。当Mg2+以添隙离子的形式掺入ZnO晶格时，会在Zn1-xMgxO的禁带中间引入一组深能级，这些能级可以作为光生载流子的复合中心，从而降低光催化性能，所以当Mg2+含量继续增加，Zn1-xMgxO的光催化性能又会有所下降。Zn0.95Mg0.05O具有最好的光催化性能是Mg2+的两种不同掺杂方式对ZnO能带结构影响的综合结果。 （4）Co2+掺杂导致ZnO能隙的红移。采用溶剂热法制备了Zn1-xCoxO 纳米棒。结构表征发现，Co2+取代Zn2+均匀掺入到ZnO的晶格中。随着Co2+含量的增加，Zn1-xCoxO的晶胞体积发生膨胀，Co2+在四面体场中的3d电子跃迁向低能量区移动，Zn1-xCoxO的能隙发生明显的红移。带隙红移主要来自于Co2+的d电子与ZnO的sp电子之间发生相互作用。利用罗丹明B的降解反应来考察Co2+掺杂对光催化性能的影响，研究发现，Co2+的d电子能级可以作为光生载流子的复合中心，从而降低Zn1-xCoxO 纳米棒的紫外光催化活性；而Co2+掺杂提高了Zn1-xCoxO对可见光的吸收，并且在可见光照射下，通过3d电子能级产生光生载流子，从而有效地增加了Zn1-xCoxO的可见光催化性。 （5）纳米Ag对Zn1-xCoxO能带结构的调控。采用溶液法制备了金属/稀磁半导体杂化纳米结构，Ag–Zn1-xCoxO。实验表征发现，Ag纳米粒子和Zn1-xCoxO纳米棒构成杂化纳米结构。单质Ag的存在并不阻碍Co2+离子掺杂进入ZnO晶格，然而单质Ag使Co2+在四面体场中的d-d跃迁逐渐减弱。由于Ag与Zn1-xCoxO功函数的不同，电子从单质Ag转移到Zn1-xCoxO上，使得Zn1-xCoxO的导带存在电子积累，电子在被Co2+离子捕获，从而使得其d-d跃迁减弱，不同的Co2+离子通过电子发生长程交换作用，实现铁磁性耦合，因此Ag-Zn1-xCoxO表出现强铁磁特性。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 160 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7628]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 邱晓清. 纳米氧化锌能带工程及性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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