联咪唑配体及其衍生物金属配合物的合成、结构拓扑和物理性能
文献类型：学位论文
| 作者 | 桑瑞利 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-01-16 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 徐立 |
| 关键词 | 联咪唑 联咪唑衍生物 配合物 晶体结构 拓扑 物理性能 |
| 其他题名 | Synthesis, Structural Topologies and Physical Properties of Metal Coordination Compounds of 2, 2’-Biimidazole and it’s Derivative |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 利用过渡金属与多官能团的配体通过配位键和各种超分子作用来驱动和引导自组装过程来形成配位聚合物的晶体工程是当前配位化学和超分子化学的热点研究领域。且配合物在光、电、磁、选择性催化和分子识别等方面展现出巨大的应用前景。2, 2’-联咪唑是具有两个给质子基团的二齿鳌合配体，不仅可以其氮原子与金属配位，同时较易于通过N－H基团与其它的配体或金属配合物通过氢键组装成多网络结构。本论文以2, 2’-联咪唑为配体通过配位键或超分子弱作用与金属离子自组装。另外，通过引入其它有机基团对2, 2’-联咪唑配体进行化学修饰来制备新颖的配合物，并对其性能进行了研究。 本论文分为六部分： 第一章为前言，简要介绍了本论文的选题目的及2, 2’-联咪唑配合物的研究进展。 第二章介绍了2, 2’-联咪唑配体和其甲基衍生物（1, 1’-二甲基-2, 2’-联咪唑）与金属离子的超分子自组装反应。制备了八个新的金属有机超分子化合物：[Ag2 (-H2biim)2]SO42H2O (1)，[Ag2(-H2biim)2(-ox)]n (2)，[Ag6(-H2biim)5(H2biim)2] (ClO4)4(CH3CO2)22H2O (3)，[Ag(-H2biim)(PyCOO)]n (4)，[Cd(H2biim)2(H2O)2] [Cd2(PyCOO)2(H2biim)2(-ox)Cl2]•2H2O (5)，(H4biim)•(H2btec) (6)，[Cu2 (-Me2biim)4(H2O)2](SO4)2•6H2O (7)和[Cr4(-Cl)(-Me2biim)8(H2O)1.667(OH)0.333] (ClO4)6.67 (8)。通过无机和有机阴离子的有效调控，联咪唑配体与银离子自组装得到四个化合物1－4。在二价离子硫酸根离子和草酸根离子存在下，得到了二核银结构化合物1和2。由于草酸根离子更易配位，所以在化合物2中，草酸根离子将二核银连接形成一维链状结构。在高氯酸离子和乙酸离子共同存在下，得到六核链状结构化合物3。在水热条件下，烟酸存在下，得到了烟酸参与配位的一维链状结构化合物4。在同样的条件下，使用氯化镉得到了化合物5。在均苯四酸存在下，得到了化合物6，其中镉离子没有配位，2, 2’-联咪唑配体被质子化。1, 1’-二甲基-2, 2’-联咪唑配体与铜离子(II)和铬离子(II)反应得到了四桥联化合物7和8。化合物7是二核结构。化合物8中氯离子桥联两个二核离子形成四核结构。氢键作用尤其是2, 2’-联咪唑配体与羧酸根通过氢键形成的氢键合成子R22(9)，R22(10)和R22(7)是非常稳定的，辅以静电作用的支持，能够作为超分子“粘合剂”将2, 2’-联咪唑配体及其配合物与其它离子组装成多维结构。 第三章介绍了2, 2’-联咪唑配体的丙酸衍生物1, 1’-二（丙酸）-2，2’-联咪唑的设计合成及其与金属离子的自组装反应。制备了九个新的过渡金属配合物：[Cd(HPra2biim)(H2O)Cl]nnH2O (9)，[Cd2(Pra2biim)(H2O)4(NO3)2]n (10)，[Zn(HPra2 biim)Cl]n (11)，[Ag2(Pra2 biim)]n•5.33nH2O (12)，[Cd(H0.5Pra2biim)(H2O)2]2n(ClO4)n (13)，[Cd(Pra2biim)]n 2nH2O (14)，[Cd(Pra2biim)(H2O)]n•2nH2O (15)，[Pb(Pra2biim) (H2O)]n • nH2O (16)和[Cd(Pra2biim)]nnH2O (17)。其中化合物9－16是在溶液条件下制备的，化合物17是在水热条件下制备的。在盐酸和乙酸存在下，配体的一个羧酸链质子化，氯离子或硝酸离子配位，形成一维链化合物9，10和具有（482）拓扑的二维层状结构11。在少量高氯酸存在下，同时高氯酸作为模板，得到了具有（658）拓扑的三维孔洞化合物13。化合物12是具有（6，3）拓扑的二维层状结构，其结构中同时存在一个十二面体的二十核水簇和椅式六核水簇。化合物14－17均是三维孔洞结构化合物。化合物14具有（4284）的PtS拓扑，其孔洞中存在一个由游离水组成的左旋和右旋水链。化合物15具有（4262122）拓扑，由左旋和右旋螺旋链组成的六方孔洞中，含有一个平面的六核水簇。化合物15和16是异质同晶的。化合物17具有（465）的CrB4拓扑。化合物14，15，17是有不同拓扑结构超分子异构体。 第四章介绍了1, 1’-二（丙酸）-2，2’-联咪唑配体与铜离子（II）在第二配体或稀土金属存在下，在溶液中的自组装反应。制备了五个新的过渡金属配合物：[Cu6(Pra2biim)4(H2biim)4(OH)4]•18H2O (18)，[Cu6(Pra2biim)4(phen)4O2]n•3nH2O (19)，[Cu6(Pra2biim)4(bipy)4O2]n•21nH2O (20)，[Cu5Nd(Pra2biim)5(OH)3 (H2O)5]n•19.5nH2O (21)和[Cu5Tb(Pra2biim)5(OH)3 (H2O)5]n•19nH2O (22)。当第二配体为易于形成氢键的2, 2’-联咪唑配体时，得到了六核化合物18。当第二配体为2, 2’-联吡啶和邻菲咯啉时，得到了和化合物18类似的六核次级构筑单元的化合物19和20，不同的是，这个六核化合物被桥基氧原子连接形成二维层状结构化合物。当加入稀土离子时，得到了三维化合物21和22。 第五章介绍了单取代的联咪唑衍生物配体与金属离子的自组装反应。制备了四个超分子化合物：[Zn(Acebiim)2(H2O)2]•2H2O (23)，[Cu2(HAcebiim)(Acebiim) (HAce2biim)(Ace2biim)]•5H2O (24)，[Cd(Acebiim)(NO3)(H2O)]n (25)和[Cd (MPrabiim)2]n (26)。1-乙酸钠-2，2’-联咪唑配体与锌离子自组装得到单核化合物23。1-乙酸钠-2，2’-联咪唑配体和1,1’-二（乙酸钠）-2，2’-联咪唑与铜离子反应得到二核化合物24。1-乙酸钠-2，2’-联咪唑配体和1-α-甲基丙酸钠-2，2’-联咪唑配体分别与镉离子反应得到一维链化合物25和26。 第六章是对本论文工作的总结与展望。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 170 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7648]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 桑瑞利. 联咪唑配体及其衍生物金属配合物的合成、结构拓扑和物理性能[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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