缺位金属-氧簇的水热合成、结构与表征
文献类型：学位论文
| 作者 | 李兵 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-01-12 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 杨国昱 |
| 关键词 | 金属-氧簇 多金属氧酸盐 多钨氧酸盐 水热合成 磁性 |
| 其他题名 | Hydrothermal synthesis, structure and characteration of Lacunary Metal-Oxo Clusters |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 由于金属-氧簇丰富的结构和特异、优越的物理化学性质，使它们在催化、材料科学、化学及医药学等方面具有重要的应用前景。因此，新型金属-氧簇的合成和性质研究己成为无机化学领域的一个重要研究方向。本论文在水热条件下，以缺位金属-氧簇为前驱体，利用金属-氧簇的缺位点为结构导向剂，在多齿有机配体为结构稳定剂的情况下，成功合成了四个系列17个过渡金属/稀土取代的钨-氧簇，并研究了它们的谱学、单晶X衍射、粉末衍射、热稳定性及磁学性质等。 第一系列：我们得到了0D-2D有机-无机复合的基于四核镍/铜簇取代的夹心型钨-氧簇: [Ni(en)2]2[H2en][{(B-α-PW9O34)2Ni4(H2O)2}{Ni(en)2(H2O)}2]•5H2O (3-1) [Ni(en)2][Ni(en)2(H2O)2][{(B-α-PW9O34)2Ni4(Hen)2}{Ni(en)2(H2O)}2]•10H2O (3-2) [Ni(dap)2]2[Ni(dap)2(H2O)]2[Ni4(Hdap)2(B-α-PW9O34)2]•7H2O (3-3) [Cu(en)2]2[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(H2O)2][(PW9O34)2Cu4(H2O)2]•2H2O (3-4)。 其中3-1~3-2是两例孤立结构；3-3是一例具有(4,4)拓扑的2D结构；3-4是一例1D结构。这种有机-无机复合的基于四核镍/铜簇取代的夹心型钨-氧簇报道比较少。 第二系列：首次发现了两种完全不同缺位簇单元构建的铁取代的钨-氧簇(H2en)2.5H9 [Fe6Ge3W24O94(H2O)2]•14H2O (4-1)。该反应中经历了由GeW9O34到GeW6O26的降解过程。虽然XW9O34 (X = P, As)到XW6O16的降解在水溶液中已有报道，但这种降解是第一次在水热反应中发现。磁性研究表明，该化合物表现为反铁磁行为。 第三系列：合成了5例有机-无机复合的含有六核镍/铜簇取代的钨-氧簇：[{Ni6(μ3-OH)3(en)3(H2O)6}(B-α-PW9O34)]•6H2O (5-1) [{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)5}(B-α-PW9O34)]•6H2O (5-2) (H2en)2Na6{[{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)2}(B-α-PW9O34)]2[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]}•8 H2O (5-3) [{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)3}(B-α-PW9O34)]•4H2O (5-4) [CuII6CuI4(μ6-O)(OH)18]{[CuII6(μ3-OH)3(H2O)3(dap)3](B-α-HPW9 O34)}4•6H2O (5-5)。 其中5-3~5-5的成功合成归结于铜多面体的畸变(三角双锥、具有假Jahn-Teller效应的四方锥及具有Jahn-Teller效应的八面体等)。五配位的铜多面体及轴向拉长的铜八面体(Jahn-Teller效应)均能减小大尺寸簇单元间发生取代反应时的空间位阻，二者间的“协同作用”有利于反应的发生。对5-1~5-5的磁性进行了研究，同时对5-1、5-2和5-3的磁行为进行了理论拟合。5-2是第一例孤立六核铜簇取代的单聚钨-氧簇；5-3是第一例基于两种完全不同的过渡金属簇单元组成的四聚体；5-4是第一例基于六核铜簇取代的钨-氧簇单元经双桥连构建的一维链状结构；值得关注的是，5-5是首次以十核铜簇为模板的基于六核铜簇取代的钨-氧簇单元构建的三维空旷骨架，其中该混合价的无机十核铜氧簇是首次发现。 第四系列：合成了7种单缺位的钨-氧簇： [Cu(2,2'-bpy)(H2O)][H2PW11O39Cu2(2,2'-bpy)2(H2O)(OH)]•1.5H2O (6-1) [Co(2,2'-bipy)3]H5[α-PW11CoO40]•3H2O (6-2) (H2en)2[α-PW11CuO39][Cu(en)2(H2O)2]0.5•1.5H2O (6-3) [Cu(dap)2][Cu(dap)2(H2O)]2[α-PW11CuO39]•(OH)•2H2O (6-4) H9{[Ce(α-PW11O39)2]Cu(en)2}•6H2O (6-5) H7{Cu(en)2[Er(α-PW11O39)2]Cu(en)2}•12H2O (6-6) [Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2]4[Cu(en)2][α2-P2W17CuO61]2}•(OH)2• 12H2O (6-7) 其中6-1是1例单缺位点被1个共顶点二核铜簇合物所取代的钨-氧簇，6-7是1例2个单缺位取代的簇阴离子[α2-P2W17CuO61]通过共边的二核铜离子形成一个二聚的Well-Dawson簇阴离子[α2-P2W17CuO61]216–，并且这两个化合物都是一维结构。磁性研究表明，6-1表现为反铁磁行为，并定量的用Bleaney-Bowers方程进行拟合。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 143 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7656]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李兵. 缺位金属-氧簇的水热合成、结构与表征[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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