稀土掺杂纳米ABO4氧化物：合成、结构调制及光学性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 苏毅国 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-05-25 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 李莉萍 |
| 关键词 | CaWO4 晶格畸变 缺陷 自组装 白光材料 |
| 其他题名 | Rare earth doped ABO4 oxides: Preparation, lattice modification, and luminescent properties |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | ABO4类氧化物广泛存在于自然界矿物中，在发光显示设备、闪烁体材料、激光基质材料等具有十分重要的应用。开展稀土掺杂ABO4纳米氧化物的研究，并探索其结构与性质的关联是实现ABO4基材料应用的关键。在调研国内外研究现状的基础上，本论文选取CaWO4、GdVO4和LaPO4为代表的ABO4氧化物作为研究对象，研究纳米尺寸下ABO4:Ln3+氧化物的结构变化，缺陷控制及其光学性能的调控。主要结果如下： （1）CaWO4纳米晶的合成及尺寸效应。以有机小分子柠檬酸作为络合剂成功制备了粒度可控的CaWO4纳米颗粒。研究发现柠檬酸作为络合剂可以有效的控制CaWO4纳米晶的生长。在室温pH=8的条件下得到了晶粒尺寸仅为3.6nm的CaWO4。通过提高水热反应温度，得到了不同尺寸的CaWO4纳米颗粒。随着CaWO4纳米颗粒尺寸的降低，CaWO4晶格体积膨胀并伴随晶格对称性的提高。CaWO4晶格随粒度的变化可能来源于其颗粒表面强的缺陷偶极-偶极相互作用产生的“负压力”。通过红外、拉曼和紫外光谱表征，发现CaWO4的Au红外振动模随着晶粒尺寸的减小出现红移现象。Au振动模的红移是晶格膨胀和“偶极子”作用平衡的结果。晶格膨胀和W-O键键强度的降低会造成CaWO4拉曼峰的宽化。另外，量子尺寸效应和W-O键离子性的增强会造成CaWO4中电子跃迁行为的改变。CaWO4中1A1→1T1的跃迁能量随着粒度的降低蓝移了0.7eV。通过对不同粒度CaWO4的荧光光谱比较，发现CaWO4晶格对称性的提高和表面柠檬酸的包覆可以使CaWO4荧光强度大大增强。 （2）CaWO4:Na+/Eu3+的光学性能优化。以5nm Ca0.968(Eu,Na)0.032WO4为种晶制备一系列粒度约为18nm的Ca1-2x(Eu,Na)2xWO4 (0 < x ≤ 0.135)纳米颗粒。通过对CaWO4:Na+/Eu3+的结构和光谱表征发现Na+和Eu3+可能共同掺杂进入CaWO4晶格取代Ca2+的位置。通过比较发现5nm CaWO4:Na+/Eu3+中Eu3+的量子效率为28.6%，比相似掺杂浓度下CaWO4:Na+/Eu3+的量子效率54.9%低得多。研究发现造成量子效率不同的主要原因是表面缺陷浓度、CaWO4的晶格畸变以及Na+和Eu3+的共掺杂效应。另外，由于WO42-到Eu3+之间存在有效的能量传递，通过调控表面缺陷浓度、CaWO4的晶格畸变以及Na+和Eu3+的共掺杂效应可以实现Eu3+在CaWO4中光学性能的优化。当Eu3+掺杂浓度为4.9%时，CaWO4:Na+/Eu3+的量子效率最高，达到92%。 (3) CaWO4:Na+/Ln3+ (Ln=Tb, Dy, Sm, Eu)的自组装合成与光学调控。采用水热法自组装合成了具备核壳结构的CaWO4:Na+/Ln3+微球。详细考察了柠檬酸和PVP在CaWO4自组装合成中的作用。研究发现柠檬酸可以有效控制CaWO4的成核生长并促进稀土和钠离子掺入CaWO4晶格；PVP控制CaWO4的取向生长保证CaWO4的自组装合成。通过对制备的CaWO4:Na+/Ln3+的结构表征，发现未掺杂CaWO4样品晶粒尺寸为36nm，掺杂稀土离子后CaWO4:Na+/Ln3+的晶粒尺寸在14-19nm之间。核壳结构可以有效降低CaWO4纳米颗粒界面间的能量损失。对于未掺杂CaWO4，在265nm紫外激发下表现为很强的蓝光发射，其CIE坐标为(0.14, 0.16)。与CaWO4/SiO2的荧光寿命(12.8μs)复合物相比，CaWO4的蓝光平均寿命(8.46μs)短一些。掺杂稀土离子之后，CaWO4自身的蓝光发射强度逐渐降低，同时稀土离子特征发光强度逐渐增强。通过简单改变稀土离子掺杂浓度，可以调控WO42-和稀土离子的发光强度，进而实现CaWO4:Na+/Ln3+核壳结构荧光的连续可调。 （4）GdVO4、LaPO4基白光材料的设计合成与光学性能研究。利用简单水热法合成了粒径约7nm长度为30-50nm的GdVO4:Ln3+ (Ln=Ho, Dy, Sm, Eu)纳米棒。通过光谱表征，发现在320nm激发下未掺杂GdVO4纳米棒在370-600nm之间有很强的蓝光发射，其发光来源于[V4+]A缺陷中心。采用Ho3+离子进行掺杂发现GdVO4:Ho3+在紫外激发下其发射光谱由[V4+]A的缺陷发光和Ho3+离子的f-f跃迁的特征发光组成。两种光的复合产生白光，其荧光量子效率为28%。其它稀土离子掺杂没有发现[V4+]A的缺陷发光，而是稀土离子的特征发光。在此研究结果的基础上，利用两步水热法成功制备了油酸表面修饰的LaPO4:Eu3+纳米棒。利用结构和光谱表征发现，油酸与LaPO4表面相互作用可以引入表面缺陷成为发光中心。研究发现激发波长的增大，OA-LaPO4:Eu3+纳米棒的发光颜色从红色到蓝色最后变成白色。在395nm激发下，OA-LaPO4:Eu3+纳米棒的白光量子效率为17.8%，比在CaIn2O4:Eu3+中的白光量子效率高7.8%。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 142 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7690]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 苏毅国. 稀土掺杂纳米ABO4氧化物：合成、结构调制及光学性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。