基于氧化还原活性联吡啶鎓盐构筑多功能孔材料
文献类型：学位论文
| 作者 | 姚清侠 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-06-02 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 张杰 |
| 关键词 | 联吡啶鎓盐 穿插拓扑 微孔配合物 光致变色 氢键 自组装 |
| 其他题名 | Construction of multifunctional porous materials based on redox active bipyridinium derivatives |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 配位化合物/金属有机骨架可以结合、调控、关联不同结构和物理性质的功能团来创造新的多功能材料。紫精/联吡啶鎓盐是一类具有优良光电化学活性的化合物。将这种光电活性的有机基团引入到骨架中，就可以期待一类具有优异性能的金属有机骨架材料。本论文以具有光电化学活性的紫精/联吡啶鎓盐衍生物作为主要功能性结构基元，通过化学修饰引入柔性配位官能团，并与金属离子及小分子配体进行组装，构建结构新颖的金属-有机功能配位聚合物或具有特定功能的超分子组装体。通过自组装，我们成功地得到了二十个新颖的联吡啶鎓盐的分子组装体，通过红外光谱、紫外光谱、顺磁共振、热重分析、元素分析、电化学、光化学、单晶X-射线衍射分析及磁化率测量等手段对分子组装体的结构和性能进行了研究。目前的工作有如下特色及创新之处： (1) 利用苄基羧酸单、双取代的联吡啶鎓盐配体通过配位键和分子间氢键作用得到了一系列的具有光电活性的微孔配位聚合物和微孔超分子聚合物，比如，柱层结构的三维微孔配位聚合物({[Mn2(ox)2(Bpybc)]•8H2O}n (2-9a))，单一手性的二维微孔配位聚合物({[Cu(BCbpy)(ox)]•5H2O}n (3-10)), 二维配位层通过Borromean编织方式构建的三维微孔配位聚合物(2D→3D, {[Cu2(Bpybc)3(H2O)6]•(OH)4•15H2O}n (2-5)), 二元金属大环化合物微孔超分子化合物([Cu(BCbpy)(AMA)]•6H2O (AMA= Gly, 3-11a; L-ser, 3-11b; DL-Ala, 3-11c))， 配位键与氢键支撑的一维环链通过互锁方式得到的三维微孔超分子化合物([Co(H2O)4(BCbpy)2]2Cl4•18H2O (3-1a))，以及基于对一维环链的穿插操作得到的系列微孔超分子化合物[Mn(H2O)2(OH)2(BC- bpy)2]•(BCbpy)2•14H2O(3-2), [Ni(H2O)4(BCbpy)2] (BC)2•14H2O (3-3), [Fe(H2O)4 (BCbpy)2](p-ABC)2•14H2O(3-4), [M(H2O)4(BCbpy)2](BDC)•6H2O (3-5), {[Cd2Cl2 (BCbpy)2(H2O)2]Cl•(p-ABC)•9H2O}n (3-6), {[Cd2(BCbpy)4(p-ABC)2] (p-ABC)2•10H2O}n (3-7)。这些拓扑连接方式不仅提供了各种尺度的微孔和柔性骨架，更重要的是展示了构建各种柔性微孔骨架的新途径。 (2) 化合物{[Mn2(ox)2(Bpybc)]•8H2O}n (2-9a)是首例由紫精功能单元修饰的三维微孔配位聚合物。该化合物展示了多功能性，包括氢气吸附、不同寻常的电荷转移型客体吸附以及客体控制的磁性调控。孔道中紫精呈规则的阵列，这使得孔壁呈高度的缺电子性，能选择性地吸附给体型、排斥受体型芳香化合物，吸附过程中伴随着可视的颜色变化，说明主客体之间发生了电荷转移反应。化合物中微孔性和磁性的结合使客体所致的磁性调控成为可能。这些结果说明了把两个或两个以上的功能团组装到一个体系中能够制备多功能性材料。 (3) 我们考察了组装体的光化学性质，发现化合物{[Cd(BDC)(Bpybc)1.5]•10H2O}n (2-7)展示可逆的光致变色行为，而{[Cd(Bpybc)2]•(ClO4¯)2•9H2O}n (2-3)在相同光照条件下没有发生任何变化。{[Cd(ox)(Bpybc)]•H2O}n (2-8) 光敏性极高，置在太阳光下，几乎瞬间从浅黄色变为蓝色。这些不同组装体所呈现的各种各样的光致变色行为说明紫精在固体中的氧化还原行为与其在溶液中有很大的不同，仍然需要进一步探索其结构与光电性质之间的关系。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 255 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7696]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 姚清侠. 基于氧化还原活性联吡啶鎓盐构筑多功能孔材料[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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