基于酰腙配体的金属-有机超分子主体化合物的设计、合成和性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 张庆富 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-05-25 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 洪茂椿 |
| 关键词 | 金属-有机超分子主体化合物 酰腙配体 晶体结构 磁性 荧光 |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 随着主客体化学和超分子化学研究的不断深入，设计和制备结构新颖、性能独特的新型金属-有机超分子主体化合物，已经成为配位化学研究的一个重要前沿课题。与传统的有机主体分子化合物（如冠醚、环糊精、杯芳烃等）相比，这类新型的超分子主体化合物具有结构复杂多样、合成简单可控等优点；同时它们又具有扬无机材料和有机材料各自优点之长而又避两者缺点之短的“杂交优势”，而且无机和有机组份之间的相互作用，可以优化这类主体化合物在包合、识别、分离、荧光、磁性和催化等诸多方面的性能。因此，这些令人惊叹、美妙绝伦的金属-有机超分子主体化合物，不仅为主客体化学和超分子化学的发展注入了强劲的活力，而且为制备具有光、电、磁等性能的新型分子材料和分子器件提供了崭新的研究思路。 本论文有目的设计、合成了基于两类母体（2,5-吡啶二甲酸和二烟酸）的七种桥联双酰腙配体（H4L4，H6L5，H2L11，H2L12，H2L13，H4L14和H6L15），并利用自组装原理与过渡金属离子进行组装反应，得到了17个新的超分子化合物：[Cd(L3)(H2O)]n•2n(ClO4)•nH2O (1), [Ni9(HL4)6(Pz)6]•(PzH)3•(ClO4)3•24H2O (2), [Ni(Pz)6]•(ClO4)2 (3), [Ni9(HL4)6(Pz)5(H2O)]•(PzH)4•(ClO4)4•16H2O (4), [Ni9(HL4)6(Pz)4(H2O)2]•(PzH)6•(ClO4)6•20H2O (5), [Ni9(HL4)6(Pz)6]•(PzH)3•(NO3)3•24H2O (6), [Ni9(H3L5)6(H2O)6]•(PyH)2•(ClO4)2•42H2O (7), [Ni2(L4)(Py)6]•(ClO4)2•2H2O (8), [Co2(L4)(Py)6]•(ClO4)2•2H2O (9), [Fe3(L6)3(H2O)3]•9H2O (10), [Fe3(L6)3(H2O)2(Pz)]•6H2O (11), [Co2(L11)2]•(ClO4)2•2H2O (12), [Co2(HL14)2]•5H2O (13), [Fe2(H3L15)2]•(DMF)•5H2O (14), [Cd4(L11)3(H2L11)(H2O)2]•(ClO4)2•8H2O (15), [Fe4(HL16)4]•12H2O (16) 和[Ag(H2L13)]n•n(ClO4)•12nH2O (17)。 首先，利用配体H4L4和H6L5与八面体构型的Ni(II)离子通过自组装反应，合成了五个九核、六配体的六面体笼状超分子主体化合物。研究发现，这些具有非心对称结构的配体，在金属离子的诱导下产生了轴向手性，而且相同手性的配体之间相互识别，得到了具有单一手性构型的笼状主体分子。有趣的是，在配体H6L5中引入“惰性”的-OH基团后，我们还成功得到了一例通过氢键作用构筑的具有单一手性的晶体，实现了自发的手性拆分。X-ray晶体学和ESI-MS波谱研究表明不仅这些化合物的笼状主体结构在固相和溶液中均可以稳定存在，而且还通过氢键等作用对客体离子有一定的络合能力，这使它们有望成为具有识别传感功能的化学传感器。 其次，利用配体H4L4和Fe(III)离子组装，在室温条件下，通过原位的配体水解反应，得到了两例三核、三配体的锥式环状超分子主体化合物。X-ray晶体学研究表明，这类化合物具有有趣的双亲结构。此外，在化合物10中还发现了石墨层状的堆积结构和罕见的胶囊状的双层锥式六聚水簇。ESI-MS波谱研究表明这些环状的超分子主体结构在溶液中也可以稳定存在，这为进一步研究它们作为主体分子在溶液里的包合、识别、分离以及催化等性能提供了保证。 最后，利用二烟酸衍生的具有轴向手性的双酰腙配体和不同的过渡金属离子组装，分别得到了双核、双配体的平面方形超分子主体化合物，四核、四配体双链结构的超分子主体化合物和一例具有PtS拓扑的三维网格状超分子化合物。此外，在室温条件下，我们还得到了一例通过原位生成的酰肼配体与Fe(III)离子组装形成的四核、四配体的四方格子状化合物。并进一步对这些化合物的热稳定性、磁性和荧光性能进行了相应的研究。 这些结果不但极大丰富了的主客体化学和超分子化学的研究内容；而且为研制和开发在选择分离、客体识别、有机催化、光敏材料、磁性存储和分子开关等领域具有广泛应用前景的新型金属-有机超分子主体化合物提供了理论基础和实验模型。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 217 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7702]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张庆富. 基于酰腙配体的金属-有机超分子主体化合物的设计、合成和性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
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