(氨基-)1,2,4-三氮唑构筑的配位聚合物的合成、结构与性能研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 尹培秀 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-05-22 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 姚元根 |
| 关键词 | 配位聚合物 晶体结构 (氨基-)1 2 4-三氮唑 拓扑 荧光 |
| 其他题名 | Syntheses, structures and properties of metal-organic coordination polymers from (amino-)1,2,4-triazole |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 配位聚合物不仅在催化、磁性、光学、吸附、分子识别和分离等诸多方面具有巨大的应用前景，而且还具有结构美学价值，因此，对此类化合物的研究越来越受关注。本论文以(氨基-)1,2,4-三氮唑配体与金属离子自组装出新材料为目标，采用水(溶剂)热和溶液法等合成方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物，并对部分化合物的拓扑结构、荧光性能、热稳定性进行了研究。 本论文工作主要包括以下六章内容： 第一章为前言，阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展，系统地介绍了1,2,4-三氮唑类配位聚合物的基本结构类型、合成方法等，并对配位聚合物领域遇到的固态溶液问题和模板合成法以及水(溶剂)热条件下的原位反应类型做了简要的概括。 第二章中，我们首次观察到Ag(I)盐诱导的3-氨基-1,2,4-三氮唑原位脱氢偶合生成偶氮-1,2,4-三氮唑的反应。通过控制反应物的化学计量比，合成了两例含偶氮-1,2,4-三氮唑配体的化合物，[Cd2(AmTAZ)2(AzTAZ)]n (1)和[Cd(AzTAZ)2(H2O)]n (2)，以及一例含3-氨基-1,2,4-三氮唑配体的化合物，[Ag2Cd(AmTAZ)4]n (3)。化合物1和2中，3-氨基-1,2,4-三氮唑分别部分发生或完全发生原位反应，而化合物3中3-氨基-1,2,4-三氮唑并未发生任何变化。化合物1和2分别具有(3, 4, 5)-连接和 4-连接的三维拓扑网络，而化合物3只具有二维结构。这些化合物的结构对比显示，反应物的配比对反应结果有很大的影响。此外，我们通过平行对比实验确定Ag(I)盐是配体转变过程中的催化物种。 第三章介绍了质子化的3-氨基-1,2,4-三氮唑的模板效应以及由其导向的三个同构的稀土-间苯二甲酸化合物，[Ln(ip)2(H2O)]•(HAmTAZ) (Ln = La, 4; Sm, 5; Tb, 6)。在这些化合物中，间苯二甲酸配体连接一维棒状构筑单元形成(3, 6)-连接的三维多孔框架，质子化的3-氨基-1,2,4-三氮唑阳离子位于一维通道内。此系列化合物的合成丰富了芳香胺阳离子模板剂的研究内容，为模板合成法注入了新的动力。化合物5和6具有稀土的特征荧光发射。 第四章介绍的是部分含Zn/Co或Zn/Cd的固态溶液，共合成了六个化合物: [Zn4.05Co0.95(OH)2(AmTAZ)6]•2(NO3)•6(H2O) (7)，[Zn4.68Cd0.32(OH)2(AmTAZ)6]•2(NO3)•6(H2O) (8)，[Zn1.95Co0.05(BAmTAZ)2(µ-O)(H2O)]•(NO3) (9)，[Zn1.98Cd0.02(BAmTAZ)2(µ-O)(H2O)]•(NO3) (10)， [ZnxCo1-x(TAZ)(µ-Cl)] (11)， [Zn0.9Co0.1(TAZ)(HBDC)] (12)。除化合物11外，其它化合物中的金属含量都由ICP测试结果唯一确定。化合物7和8以及9和10是两对同构的化合物，只是配体和金属离子对不同而已，对其金属含量进行比较可知，Cd(II)离子比Co(II)离子更难进入骨架。化合物7-10都是以硝酸根为模板的多孔化合物，硝酸根分别位于亲水性的纳米笼内(7和8)和一维通道内(9和10)，这一事实说明三氮唑环上的氨基数目和位置对化合物的结构有很大的影响。化合物11和12分别具有二维层结构和三维超分子结构。 第五章介绍了1,2,4-三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑与Zn(II)盐、Cd(II)盐或Ag(I)盐的自组装反应，主要考察了第二配体以及外界反应条件对产物结构的影响，共合成了七个具有不同结构特征的化合物：[Ag4(AmTAZ)2Cl3(H2O)3]•(Hbpy)•(H2O) (13)，[Zn(TAZ)(OAc)]n (14)， [Zn4(TAZ)6(OAc)2]n (15)， [Cd3Cl3(TAZ)3(DMF)2] (16)， [CdCl2(TAZ)]n•1.2n(H2O) (17)， [Cd2Cl(μ4-AmTAZ)(μ-AmTAZ)]n (18)和[Zn2(AmTAZ)2(CO3)]∙2(H2O) (19)。化合物13是一例具有夹心结构的化合物，单质子化的Hbpy+位于二维双层的层间空隙中。化合物14和15是通过同时调整反应温度和溶剂得到的，它们分别具有 (3, 4, 6)-连接和(3, 6)-连接的三维拓扑结构。而化合物16和17却是化学计量比调控的产物，它们分别具有(3, 4, 5)-连接的三维结构和一维链结构。在化合物18中，3-氨基-1,2,4-三氮唑同时采取两种新颖的配位模式桥联Cd(II)离子形成(4,6)-连接的三维网络结构。化合物19具有三维多孔结构，CO32-作为柱支撑连接二维Zn/AmTAZ平面形成(3, 4)-连接的主体框架，客体水分子位于其一维通道内。部分化合物呈现有趣的荧光性能。 第六章是对本论文工作的总结和对未来工作的展望。 附录收集了本论文部分晶体的红外谱图，原子坐标和温度因子表，以及在攻读博士学位期间发表论文情况等。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 202 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7704]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 尹培秀. (氨基-)1,2,4-三氮唑构筑的配位聚合物的合成、结构与性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2009. |
入库方式： OAI收割
来源：福建物质结构研究所
浏览0
下载0
收藏0
其他版本
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。